| 单词 | 溶剂萃取动力学 |
| 释义 | 【溶剂萃取动力学】 拼译：solvent extraction kinetics 溶剂萃取作为一种分离技术，已广泛应用于化学、湿法冶金以及原子能工业等各个领域，并逐渐形成为一门学科——溶剂萃取化学。溶剂萃取所涉及的被萃取物质中大多是金属离子，近年来对无机酸和氨基酸等的萃取动力学也时有报道。通过对一些慢萃取体系的考察，期望查清萃取速率低的原因，寻找加速萃取动力学过程的途径；借助于被萃取物种在萃取速率上的差别，探讨分离被萃取物种的可能性。 从1942年以来，人们陆续发现了打萨腙萃取Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)，8－羟基喹啉萃取Al(Ⅲ)等一些萃取速率很慢的例子。到20世纪60年代初，开始了从化学反应动力学的角度对一些典型的慢萃取体系进行定量研究。自1958年路易斯(J．B．Lewis)首次用恒界面搅拌池装置研究萃取动力学以来，相继出现了高速搅拌池法、单液滴法、短时间相接触法、旋转扩散池法、液膜法(包括乳化液膜、支撑液膜和有机液膜)以及电化学方法等一系列实验技术。在取得萃取速率与物种浓度关系数据的基础上，结合对萃取体系流体力学条件、温度以及界面区结构等因素的考察，提出了各式各样的萃取动力学机理，加深了对萃取体系的认识，推动了这一分支领域的发展。下面简述自70年代以来在萃取动力学实验装置、界面结构、萃取动力模式判定以及萃取动力学催化作用等方面的研究成果。萃取动力学理论模型的建立和发展始终与实验技术(或装置)的设计、改进密切相关。对于最早使用的恒界面搅拌池法，虽有两相界面积恒定的优点，但界面更新差，界面上表面活性剂的吸附、金属离子的水解等因素在界面附近形成结构性机械障碍，有限的两相搅拌强度不足以消除这种障碍，因此难于准确判断扩散对传质的影响。1976年艾伯赖(J．W．Albery)首先用旋转扩散池装置研究两相间溶质的传输，并相继开展了对金属－萃取剂体系的动力学研究。该装置使用一个薄多孔膜滤器使两相保持接触，薄膜被固定在旋转圆盘上，使膜两边有固定的流体条件，该技术能准确地测定界面积和区分扩散对传质的影响，对确定萃取动力学模式有重要的指导意义。1977年雅高丁(G．A．Yagodin)用短时间相接触技术研究金属离子的萃取动力学，认为几乎在所有条件下，两相短时间接触时都能测定靠近界面水相一边的金属离子浓度的明显变化。并认为在两相非搅拌条件下能严格说明相内各物质的传输；由于两相接触时间短，降低了扩散阻力，突出了化学反应的阻力对萃取速率的影响。高速搅拌法虽能较好地消除扩散对萃取速率的影响，但不能有效地估算两相接触的总面积，影响了对萃取模式的鉴别以及对速控步聚的确认。1982年弗瑞泽(H．Freiser)在原来的高速搅拌系统安装了一个聚四氟乙烯微多孔相分离器，该分离器能在两相高分散下选择性地抽滤出本体有机相，然后分析有机相中萃取剂或萃合物浓度随各种实验条件的变化。借助于相分离器能有效地测定高速搅拌下两相接触的总界面积，有可能区分化学反应与扩散传质对萃取速率的影响。通过测定搅拌强度对萃取剂两相分配平衡的影响，有助于揭示萃取剂在液－液界面上的表现以及界面在萃取动力学过程中的作用，使区分体相反应和界面反应成为可能。由于液－液界面的物化性质与体相有明显的差别，而两相间的传质又必须通过界面进行，所以关于液－液界面的行为一直为萃取动力学研究者所关注。大约到1970年，认识到界面不仅仅是一个单纯的平面，而是一个三维的静置层。到1980年，就认识到了液－液界面是一特殊的分子环境。界面处既保持着本体水相的化学性质，在物理性质上界面水又有一种“类冰”结构。丹尼斯(P．R．Danesi)1980年明确指出，这一分子环境是萃取过程中络合生成速率低的原因。萃取剂的界面浓集既有利于界面反应的进行，当这种反应足够慢时，又表现为一种界面阻力。借助于萃速率和两相搅拌转速的关系，再结合体系的一些物化性质，有可能对萃取动力学的模式作出判定。例如提出了界面化学反应机理，传输机理以及传输和水相反应同为速控步骤的机理等。1984年雅高丁认为两相交界处有凝聚膜生成；界面层有过饱和现象；无关的表面活性剂降低了i组分占有界面的份额，有时导致萃取速率的降低，界面膜的生成往往又是恒界面搅拌池中萃取速率与两相搅拌转速无关的原因，这一现象过去曾被认为是确定界面反应速控步骤的可信证据；膜的生成对传质既造成阻力，同时也改变了界面的反应条件，界面层的微多相区起到结构势垒的作用。作者最后指出，目前仍无好的办法直接测定界面区中间产物的浓度，所有关于反应区的信息，似乎都还停留在讨论阶段。这期间中国郁强等也提出了“界面排斥效应”等概念。1990年丹尼斯在国际溶剂萃取会议上，提出要“利用传统上属于实验的和理论物理的方法测定和了解液－液界面的性质”。他指出：为了提高我们对萃取动力学、液膜渗透以及溶剂萃取的其他有关非平衡方面的认识，这方面的信息是非常重要的。关于萃取动力学模式的判定，1980年丹尼斯对于用萃取速率与两相搅拌转速的关系判定萃取动力学模式进行过评述；1984年雅高丁也倡导用短时间相接触技术来判定模式；1984年休斯(A．Hughes)提出了适用于有机酸萃取二价金属离子时动力学模式判定的通用模型。模型涉及到各种厚度的反应区，使得界面反应以及展扩到界面水相一边的扩散膜中的反应都适用于该模型。包括扩散伴随膜反应，扩散伴随膜中平衡，扩散伴随界面反应，界面区的扩散和平衡等几种类型。速控步的位置(地点)，据认为可以发生在水相本体、扩散膜或界面区。昂纳克(Honaker)弗瑞泽认为双硫腙萃取时速控步骤是水相中的反应，而福来特、屁茨(Nitsch)和克瑞斯(Kruis)则认为界面反应为速控步骤。最近有人提出速控步骤是邻近界面的水膜内的化学反应。1980年泽古认为，若将萃取剂两相分配的结果、溶于水相的界面通量与传统的传质速率结合起来，可以准确无误的确定速控步位置。自从1973年福莱特(C．D．Flett)发现α羟肟(LIK63)对β羟肟(LIX65N)萃取Cu(Ⅱ)有动力学加速作用以来，1981年郁强等在研究HDEHP［二(2－乙基已基)磷酸］和MEHPA(二元烷基磷酸萃取Fe(Ⅲ)时，发现MEHPA是动力学协萃剂。1983年驹泽勇夫发现羟肟萃取Cu(Ⅱ)时HDEHP对其有相转移催化作用。1988年鲍尔(D．Barer)发现在二烷基硫醚萃取Pd(Ⅱ)时，加入长链胺(三辛胺)可以使萃取速率加快，并对加快的机理作了分析，认为硫醚由于表面活性小，难于在界面区与Pd(Ⅱ)接触，活性大的胺盐在界面区首先与Pd(Ⅱ)形成不太稳定的中间络合物，进入有机相以后，进而和硫醚生成更稳定的络合物。1984年马恩新等研究了β－羟肟萃取Pd(Ⅱ)时，也发现了胺的动力学的催化作用。1990年高宏成等用三辛胺萃U(V1)时明确了三辛基膦氧的动力学协同萃取作用。1991年道德(J．A．Daoud)等用HTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)萃Eu(Ⅲ)时发现，体系加入的Ph3AsO(三苯基砷氧)不进入萃取速率方程式，但HTTA与Ph3AsO同时进入萃合物。1991年孙思修等在考察N1923萃取Au(Ⅲ)的动力学时，也发现了萃取热力学和动力学的双重协同作用，并首次对动力学数据进行了定量处理。有关这方面的研究目前尚处于起步阶段。今后相当一段时间，人们将利用不断发展的仪器设备和检测手段，努力去考察界面区的结构，萃取剂和被萃取物种在界面区或体相内的物理化学表现，以求弄清萃取动力学的机理，寻找加速(或减慢)萃取过程的途径。【参考文献】：1 Flett D S. J Inorg Nucl Chem,1973,35(7) i 2471-24872 Danesi P R, et al. One Oritical Reviews in Anal Chem,1980,10(1) : 1253 Yakodin G A,et al. Solvent Extraction and Ion Exchange.10 孙思修，等．化学学报，1993，51∶30～35(山东大学高自立、孙思修教授撰；沈静兰审) |
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