| 单词 | 催化功能分离膜 |
| 释义 | 【催化功能分离膜】 拼译：catalytic separation membrane 是在分离膜内部或表面固定具有催化作用的物质，使其具有催化反应和分离两种功能的一种新型功能材料。在膜上进行的催化反应，其反应过程和分离过程可统一于一个步骤，反应物(至少其中之一)能从反应区中逐步地分离出来，从而可突破化学平衡的限制，强化反应进程，极大地提高反应转化率，并且改善其选择性。根据膜上所固定的催化物质种类不同催化分离功能膜可分为3类，即酶催化分离功能膜，高分子金属配合物催化分离功能膜和高分子催化分离功能膜。 酶催化分离功能膜 酶是天然高分子催化剂，其催化活性极高，已在多种发酵过程和有机合成工业中广泛应用。酶固定化膜是最典型的催化功能膜。使单酶或一系列复合酶在膜基质上或基质内固定化，酶仍保持天然活性，可将这种酶固定膜制成酶膜反应器。酶与合成膜的固定化方法有吸附法、包结法、微胶囊法和载体共价键法等。其中载体共价键法用得最多。有关酶膜键合的最早报导是在1953年Grubhofer和Schlith描述了羧基肽酶、淀粉酶、胃朊酶和核糖核酸酶以共价键固定到重氮化的聚氨基苯乙烯上的情况。后来，许多学者陆续发展了各种人工基质与酶结合的方法。1969年，Chibata等首次成功地开发了固定化酶的工业生产方法，从此，固定化酶催化剂大量应用在许多领域中。由高分子膜与酶相结合构成酶膜反应器，是在1966年由Weetal首次提出的，后来合成高分子酶膜也被成功地用于乙醇发酵，实现了连续生产。最近，又进一步被推广到辅酶反应过程中，开发出具有更高活性的催化功能膜。此外，一种新型的半透性微胶囊固定化酶膜反应器也被研制出来。酶膜反应器用的膜材料主要有聚砜、芳香聚酰胺及无机多孔膜等。其构型有板式、管式、卷式、中空纤维及微胶囊膜。膜的表面孔径一般接近超滤膜的规格。近年来发展的非对称中空纤维膜是由致密表层和表层下的多孔海绵体构成，它是酶固定化的有效支撑体。一般酶分子被固定在非对称膜的海绵层中，致密层具有微孔，酶分子、酶作用物和生成物都能自由通过。酶膜反应器广泛应用于生化工程中，例如中空纤维酶膜反应器可用于细胞培养、微生物发酵、氨基酸、抗生素、维生素、激素、有机酸、核酸、酶制剂等的生产中。Hob等采用以脂肪酶为催化剂的膜反应器，将甘油和油酸合成酯。德国迪高沙(Dequssa)公司将辅酶NAD与聚乙二醇结合，使之高分子化，然后与酶(脱氢酶)一起包埋在超滤膜中，可由α－酮酸与氨制取相应的L－氨基酸。在医疗方面，用尿素酶固定的微胶囊膜反应器已作为体外血液的去毒器。Ishihara等设计一种用于模拟胰腺的新型酶膜，是由葡萄糖氧化酶固定膜和具有烟酰胺基的高分子膜组成的一种复合膜，可根据葡萄糖量来控制胰岛素的渗透。另外，利用酶固定化功能膜与电化学装置组成酶膜传感器，已有商品，已用于化学工业、电子工业、医药等方面。目前，酶固定化膜和酶膜反应器的研究和应用尚处于基础研究和中试阶段，国内外都很重视，其应用前景十分诱人，可以预料，它将在现代生化工程，反应工程和医药方面发挥其特殊作用。高分子金属配合物分离功能膜 高分子金属配合物催化剂自60年代末开始出现，近年来对这一类高分子催化剂的研究非常活跃。出现了具有高活性和选择性并能反复多次使用的稳定催化剂。高分子金属配合物分离功能膜是把具有催化作用的高分子金属配合物固定在膜上，使其具有催化作用，同时也具有输送和分离功能。例如，藻朊酸－－铜(Ⅱ)配合物膜或聚乙烯醇－－铜(Ⅱ)配合物膜，在水中是不溶性的高稳定性膜，在这些膜一侧加入经硼酸盐缓冲液稀释的过氧化氢，在膜另一侧加入硼酸盐缓冲液，过氧化氢通过配合物膜时被催化分解，其作用类似于酶的催化。这些配合物膜的催化活性，与膜中铜(Ⅱ)的含量有关。另外，藻朊酸－铜(Ⅱ)配合物膜具有能将氢醌氧化成P－苯醌的催化能力。这种氧化反应在膜中进行，当藻朊酸膜的成膜温度一定时，铜(Ⅱ)置换率越大，其催化活性越高。另一方面，在铜(Ⅱ)置换率一定时，成膜温度降低，则形态结构粗糙的配合物膜的催化活性就高。这种配合物所引起的氢醌氧化反应类似酶的反应。J．Lieto等指出，高分子载体的优点是引进芳基后易于功能化，高分子烃类几乎惰性，不会干扰催化反应，高分子材料易于加工制备，不足之处是高温下缺乏稳定性，改进的办法是功能化。如苯乙烯－二乙烯苯，在其共聚后结合催化剂之前，进一步功能化，可与对－溴苯乙烯，膦功能化单体或对氨基苯乙烯等共聚，然后制膜。除上述这类用于均相反应的高分子金属配合物催化剂外，对于非均相催化剂的研究较少。高分子催化分离功能膜 固体酸或固体碱催化剂已广泛应用于各种有机合成反应，其特点是反应结束后的生成物和催化剂可以分离，催化剂不需中和或再浓缩而能反复使用，有磺酸基或季胺基的强酸性的或强碱性的离子交换树脂，也可做固体催化剂。另外，离子交换膜在工业生产中也在多方面得到应用，如能将膜用作反应场，就能将膜作为催化剂催化反应，进而可以分离生成物，同时还能使反应和分离连续进行。Uragami研究将聚苯乙烯磺酸和聚乙烯醇混合制成不溶于水的阳离子交换膜，作为固体酸，可以催化醋酸和各种醇类的酯化反应，并可分离所生成的酯，与用盐酸催化相比较，除正丁醇外，聚苯乙烯磺酸膜类的醇的酯化反应速度常数比盐酸催化剂类的大，可以认为前者是由于在膜渗透过程中反应催化剂的供给和生成物从反应场中的清除能稳定地进行的缘故。此外，这种膜还可以催化各种酯类的水解反应。Chee等研究了酸分布部位对磺化聚(苯乙烯－二乙烯基苯)膜催化剂催化减活作用的影响。用差示连续反应器在一个大气压和120℃下考察乙醇脱水反应，用不同的磺化方法，制备两种具有相同离子交换容量的膜催化剂，结果显示出很不相同的减活作用动力学。王公慰等用强酸性中空纤维复合膜装置，研究在六碳烯烃水合反应过程中膜的反应分离性能。结果表明，当反应温度为90℃时，透过膜的流出物中生成的六碳醇的含量可达到35%以上，顶端流出物中主要是未反应的六碳烯烃，醇含量仅2%～5%，这说明在复合膜分子中固有的酸性基团呈现明显的催化活性。这种膜还具有一定的烯／醇分离性能，通常固体酸催化剂在常压下均不能引起六碳烯烃的水合反应。考察丙烯水合反应的结果表明，在100℃常压下转化率为4%～6%，生成物丙醇约80%能透过膜壁从反应器的侧口流出。同样说明了这种膜的催化反应和分离性能，可以使一个反应压力小于60个大气压就不能进行的反应在常压下进行。与固定床反应结果相比，在获得大体相同转化率的情况下，膜催化反应可使反应压力下降12．16MPa，反应温度下降150℃左右，并将反应和分离两个过程统一于同一步骤，突破了原有的反应平衡。聚酰亚胺类高分子膜能透过氢气等轻质气体，也能透过水蒸气等高沸点气体。利用这一特性，Kita等人用聚酰亚胺膜分离油酸和乙醇酯化反应中生成的水，由于平衡的移动，成功地促进了反应完全转化，他们还利用不对称聚醚酰亚胺膜作为透水的渗透蒸发膜，用于羧酸与乙醇的酯化反应，以消除反应生成的水，使反应转化完全。综上所述，使用具有催化功能的分离膜，能将多步骤的过程变成一步连续进行，简化了流程。由于能及时地将反应生成物从反应场分离出去，强化了反应进程，提高复杂反应的选择性，在较低的压力和温度下得到高的转化率，从而使催化活性组分的寿命得以延长，可以全部或部分地免去生成物的分离和反应物的再循环过程，有较好的节能效果。膜催化是在催化化学和膜科学技术的基础上发展起来的新兴研究领域，近年来这方面的研究日趋活跃。膜催化理论和实际应用还处于起始探索研究阶段，受到各国学者的关注。催化功能分离膜有着广阔的应用前景，积极从事这方面的研究和开发，在许多应用领域中将会取得显著的成效。【参考文献】：1 Lieto J，et al．CHEMTECH，1983，13(1)∶46～532 Chee Y C，et al．J．Catalysis，1986，102(1)∶180～93 浦上忠．化学工业，1987，38(8)∶716～224 黄德，等．现代化工，1988，8(1)∶53～565 Kita H，et al．Chem．Lett．，1988，204(12)∶2025～20286 王公慰，等．第5届全国催化学术报告会论文摘要集．533～534，1990(中国科学院兰州化学物理研究所博士生导师俞贤达研究员撰；夏远椒审) |
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