【催化动力学分析法】
拼译：catalytic kinetic method for analysis
由于化学反应速度与反应物浓度有关，因此与能改变反应速度的催化剂浓度有关。因此利用反应速度的测量可确定被测物的浓度。由此而建立的分析方法，即为动力学分析法。动力学分析法较之平衡法具有某些优势：动力学分析法可利用反应速度慢(或反应平衡常数较小)的化学反应；避免不希望发生的副反应；分析速度较快，且易于实现自动化；可分析密切相关的化合物(如有机化合物中的同系物及同分异构件)。其中催化法有极高的灵敏度(包括非酶及酶催化)，大多数可达10－6级或在10－6～10－9间，不少可达10－12，甚至可达10－14g／ml。是测量高纯物质中痕量杂质的有效手段，可用于分析取样量少的试样(如血浆、高纯跺重、宇宙试样等)。因此在动力学分析法中，催化法是发展最迅速的分支。
动力学分析法的研究虽可追溯到20世纪初，但真正的发展则始于50年代后期。最古老的催化法之一是基于碘离子催化Ce4+－As3+反应的桑德尔一柯索夫(Sandell-kolthoff)法。1932年布瑞(W．C．Bray)研究了相应的反应历程。由于催化剂通过隆低反应活化能或生成活性中间体而加快反应速度，并在反应过程中得到再生。催化剂起着一种化学放大的作用，用这种方式，可从痕量浓度的待测物产生浓度高几个数量级的产物，这就是催化动力学法有极高灵敏度的原因。引起了痕量分析化学家的极大兴趣和广泛研究。早在1922年，哈恩·比尔(Hahn Ber)就提出一种测定催化剂浓度的技术。但因用目祝法观察反应，测定误差较大。而随着跟踪反应过程的实验技术不断改善，使动力学分析法的准确度和精密度已提高到能与平衡法相比较。从50年代后期开始，动力学(催化)法得到更多的研究与应用，逐渐成为测定无机和有机物质的一种通用技术。美国《分析化学》第5期(Analytical Review)从1964年开始，每两年有1篇关于动力学分析的综述。马克(H．B．Mark)在所著的书中，对动力学领域的工作作了极好的译述。瑞奇里兹(Rechnitz，G)和盖尔波特(Guilbaut．G．G．)曾分别写过动力学在分析中应用的评论。中国最早的综述性文章是任镇章于1961年发表的张树成综述过“催化测定法在痕量杂质分析中的应用及发展”。陈四箴和阮大文的文章对中国催化动力学分析法的发展有较大的影响。因动力学(催化)法具有的优势，被广泛用于物质的测定，尤其是过渡金属元素，的测定。这方面的报道颇多。如1980年多曼罗娃(I．F．Dolmaova)用氢醌+H2O2为指示反应测定血浆中10－4μg／ml C．(Ⅱ)。在稀土元素和贵金属等测定方面的研究也不少。1980年布莱韦柯夫(A．M．Bravikov)利用对氨基苯乙醚
体系测定稀土元素；1986年斯韦兰罗(C．A．Sevillano)用S2O2焦培酚红指示反应测定0．85%～21．36%／ml Ag。催化法也已用于非金属的分析。日本的内海喻在所著的’利用催化反应作超微量阴离了的分光光度测定″中，综述了之方面的内容。在催化法中，用氧化还原指示反应的占绝大多数。也可利用非氧化还原反应(如配位体反应、同位素交换反应、分解反应，水解反应)。1978年埃尔丹罗夫(N．Iordanov)测铼即是利用α－糖偶酰二肟的水解。另一类重要的指示反应是酶催化反应。它不仅可测酶的活性，也能测底物，活化剂和阻抑剂的浓度。此法的最大优点是特效性和高灵敏性。1978年古德(S．R．Good)用酶方法测定了饮用水和河水中0．02～0．2μg／ml砷；1984年格赫(A．M．Ghe)在黄嘌哈催化转化为尿酸的黄嘌哈氧化酶的还原半反应中，利用金属离子的抑制效率与相对酶活性的关系可选择性地测定1～10nmAg(I)和Hg(Ⅱ)及0．1～1μM Cu(Ⅱ)t Cr(Ⅲ)。国外已相当广泛地应用了酶催化分析法。盖尔波特和贝格米叶(H．U．Bergmeyer)分别对测定酶、底物、活化剂和抑制剂的酶分析法作了汇编和综述；狄克森(M．Dixon)以及朗格(C．Long)将几百种酶及分析方法汇编成不。中国对这一领域的研究较少，起步也较晚。鉴于酶催化法的重大现实意义，该领域的研究工作需加以重视。在催化分析中另一关键问题是反应速度的监测与计算。在实际应用中，一般是利用起始反应速度法(斜率法、固定时间法、固定浓度法、标准加入法)使反应为一初(或准一级)，或准零级。这样有利于测量和计算。1987年郑肇生用固定时间法－准零级反应及KIO4－孔雀绿体系测定饮用水中锰。对于反应速度的监测，有化学法和仪器法两类。1977年格里荷夫(E．J．Greenhow)即用乙醇和苯酚与乙酸酐的酸催化乙酰化反应来指示用高氯酸滴定叔胺和金属羧酸盐的终点。用仪器法监测反应速度，用得最多的是分光光度法，因其应用范围广而具有特殊的地位。此外，有测量反应体系电性质变化的电化学法，特别是离子选择电极的应用。1972年胡森(W．R．Hussein)在硫氰酸酶催化的
反应中，用CN－选择电极跟踪反应过程中CN－浓度的降低，测定硫氰酸酶的活性。1935年赫诺夫斯克(J．Heyrovsky，)最早利用催化电流测定低浓度的铼。1991年孙丕均利用二苯基乙醇酸－二苯胍－NaClO3，体系中的极谱催化波连续测定岩石中的钨和钼。荧光的测量也是一种有效的手段，特别是对酶催化反应，可使酶法分析灵敏度大大提高。1965年盖尔波特利用心肌黄酶催化的口天青－试卤灵偶合反应荧光法提高了测定NADH的灵敏度。1984年莫瑞罗(A．Moreno)用差式动力学催化荧光法同时测定10－9级的铁和锰。其它的监测方法也相继出现。如1978年皮利彭柯(A．T．Pilipenko)将化学发光法用于鲁米诺+H2O2体系，测定－0．5ng／ml Ni。化学发光反应的低价出限使人们有兴趣将这一方法用于液相色谱中金属离子的检测。1975年莫插莱(H．A．Mottla)作过此类研究。1980年兰克马依(E．Lankmgyr)在HPLC中用催化价测原理测定血清中甲状腺毒素互变异构体。计算机在动力学分析中的应用，联机化和自动化的实现，进一步拓宽了方法的应用范围，提高了方法的准确度和精密度。1968年巴德(Bard)等利用计算机建立了均相和多相体系中的实验数据的动力学模型。1969年插里(E．Toren)讨论了速度的分光光度测量与计算机联结的问题。1990年奥托(M．Otto)综述了动力学分析的计量化学法。而亚布瑞莫韦克(B．F．Azramovic)则综述了计算机在催化分析中的应用。指出计算机尤其适用于催化分析的摸拟、优化和自动化。随着科学技术的发展，对分析方法的灵敏度和选择性提出更高的要求。催化法同样面临此类问题。活化剂的研究与应用不公能使催化活性物质的测定灵敏度成倍、甚至数量级地提高，且常使方法选择性得到改善。1983年慈云祥研究了邻苯二酚+H2O2体系测铜，即用Cl－及Al3+作活化剂。研究新的指示反应是提高方法选择性的重要一途。具有较高选择性的指示反应的研究报道也不少。如KIO4氧化金莲橙00为指示反应测Ru，其它铂系金属不干扰。利用化学物质的催化活性常常被局限在某一pH范围内这一特点，可用变动反应介质H+浓度来改善选择性。亚特斯米斯克(Ratsimirskii，K．B．)研究的一个典型例子是对碘化物+H2O2的反应，锆和铪表现出不同的H+浓度依性，故可在两个H+浓度下利用同一指示反应测混合物中锆和铪。也可利用催化剂的配位球体对催化反应所产生的影响。默勒(Muller，H．)在被Ru催化的焦磷酸锰－对苯醌反应中则利用了此效应。利用温度、试剂浓度的变化，掩蔽剂、缓冲液、有机溶剂的影响及苯取－催化法等也可提高选择性。奥托、阮大文对这方面已有综述。反应机理的研究是催化法得以进一步发展的关键，有指导性意义。但由于测定瞬时产物的困难，使这方面的工作还太少。催化动力学分析的进一步研究和应用是很有意义的课题。【参考文献】：1 慈云祥．北京大学学报，1983，6∶572 Mottola H A．Anal Chem，1986，58(5)∶264R～279R3 阮大文．化学通报，1986，9∶67～704 Mottola H A. Anal Chem, 1988,60(12) ,181R～200R5 Otto M. Analyst(London)),1990,115(6):683～6856 Abramovic B F. Analyst(London)1990,115(6) :705～7137 Mottola H A. Anal Chem,1990,62(12) :441R～461R8 李方．理化检验(化学分册)，1991，27(5)∶286～2889 孙丕均．分析试验室，1991，10(5)∶26～2710 李方．分析化学，1991，19(8)∶921～923(四川大学李方副教授撰；程书麟审)