【元素的价态分析】
拼译：valence analysis of elements
当前分析化学研究的前沿，仅作元素总浓度分析已不能满足当前科研和生产的需要，如铬、砷、硒是常见的多价元素，不同价态的化合物具有不同的毒性和化学活泼性。如铬(Ⅲ)是人体的必需元素，它在细胞表面有专门受体，并能调节胰岛素正常代谢，但铬(Ⅵ)对人体有高毒性，并能致癌。
研究元素价态始于20世纪70年代末，后在国内外渐成为重要的研究课题，研究领域包括环境监测、冶金、食品、材料催化剂等。元素的价态分析，其最终的测定方法，与以往的总量测定相同，也有先作前处理，即采用化学分离法把同一元素的不同价态进行分离。方法有机溶剂萃取法，离子交换树脂分离法和氢氧化物共沉淀法等，然后根据各元素的不同性质可用分光光度法，原子吸收光谱法，电化学分析法，气相色谱法等测定。在环境水样中的铬(Ⅵ)，早期报道用异戊醇，萃取条件为0．5mol／L硫酸，用分光光度法测定。俞穆清等提出了N235－MIBK体系萃取铬(Ⅵ)，TTA－乙醇－MIBK体系萃取铬(Ⅲ)，Na(PO3)6－N235－MIBK体系萃取总铬，用原子吸收光谱法测定。尚邦懿等研究在水样pH=8的条件下，以氢氧化锆作载体沉淀铬(Ⅲ)，而铬(Ⅵ)留在溶液中，以Cr(Ⅵ)－DPC反应物光度法测定。高松等利用Dionex model 10离子交换树脂－离子色谱法测定底泥中砷(Ⅱ)和砷(Ⅴ)。迁冶雄等应用氢氧化锆作载体共沉淀水样中的砷(Ⅲ)，而砷(Ⅴ)留在溶液中，将沉淀中的砷(Ⅲ)用盐酸溶解和滤液中的砷(Ⅴ)分别以硼氢化钠还原为砷化氢，通入AgDDC－氯仿吸收液进行测定。高泉生曾用APDCMIBK－环乙烷萃取分离富集海水中硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)，以铜作稳定剂，用石墨炉原了吸收法测定。王顺荣探讨了在不同酸度条件下用4－硝基邻苯二胺－甲苯分别萃取硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)，然后用气相色谱法测定。近年来随着高精仪器的出现，新的有机试剂的合成，及计算机在分析中的应用，使分析元素价态的方法日趋简单，快速、准确，并提高了灵敏度。一般不需用化学分离技术，在试样中直接连续测定同－元素的不同价态，或测定分别具有不同价态的多种元素。王怀公等提出光度法测定锌电镀液中痕量铬(Ⅵ)，依据是在H+浓度为1．59×10－6mol／L时，Cr(Ⅵ)－BPR－CTAB生成共色络合物，铬(Ⅲ)不显色，此法选择性好，灵敏度高。庞叔薇及其同事研究环境样品中亚砷酸盐，砷酸盐，甲基胂酸和二甲基胂酸，这些砷的形态通过KBH4还原为相应的砷化氢，砷化氢和甲基胂化氢与AgDDc形成两种不同颜色的络合物，可测各种形态砷的含量。山田秀和等提出了测土壤中的无机硒(Ⅳ)，(Ⅵ)和有机硒，依据是用HPLC－荧光检测器测硒(Ⅳ)，溴化钾－盐酸－铜离子还原硒(Ⅵ)为硒(Ⅳ)，按同法测无机硒总量，用差减法求得硒(Ⅵ)，在试样中加入氧化剂，按同法测硒总量，用差减法得有机硒。王保宁等推荐用5－Br－PADAP为显色剂，在乙醇存在下一次显色及CPA矩阵法同时测量铁(Ⅱ)及铁(Ⅲ)。颜科等建立了测定玻璃等硅酸盐材料中铁(Ⅱ)和总铁含量的新方法－Phen吸光光度光化学还原测铁法。其方法是：用同一份试样溶液，避光显色，测铁(Ⅱ)，再将试样光化还原，测总铁。菊田芳和等应用化学方法及XRD测定氧化铜催化剂中金属铜，氧化亚铜和氧化铜的含量。江淑芙研究光催化反应过程中铜的价态，有铜(Ⅱ)存在下，在H+浓度为10－4～10－3mol／L，以TZ－100为增溶剂，用新铜试剂测铜(Ⅰ)。张祖训等用玻璃碳汞膜电极阳极溶出伏安法对水中“自由”铅离子和络合铅离子及铅总量的测定作了研究。三桥隆夫发现用NaBH4只能还原无机汞，而Fe(Ⅲ)－NaBH4体系则不但可发生无机汞，而且可以破坏CH3HgCl，phHgAc等有机汞化合物并将其还原，可分别用这两种方法在H+浓度10－10mol／L和H+浓度为10－8～10－2mol／L下测定无机汞和汞的总量。刘立行等研究在水样H+浓度为10－7rnol／L条件下，用多波长线性回归一阶导数光度法同时测
和NO2－。张有贤等指出在浓硫酸介质中，以间苯二酚为显色剂，用导数三波长光度法同时测定肉制品种中硝酸盐和亚硝酸盐。陶大钧等拟定了以锑(Ⅲ)－草酸铵－硒(Ⅳ)为底液的催化极谱法测定锑(Ⅲ)，用亚硫酸钠还原锑(Ⅴ)为锑(Ⅲ)，按同法测定，以差减法求出锑(Ⅴ)的含量。孙群等用离子色谱法，在其他大量阴离子存在下，把紫外／可见光检测器和电导检测器串联使用可同时分离并测定环境样品中砷(Ⅲ)，砷(Ⅴ)，硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)。代大煜等根据V(Ⅳ)／V(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)／Fe(Ⅱ)两电对在不同浓度磷酸介质中电位值的测定，提出了选择性电还原Fe(Ⅲ)的方法，然后用联合测定的方法分别测定各价态组分的含量的可行性。迟锡增应用APDC－MIBK－GFAAS法测定砷(Ⅲ)，砷(Ⅴ)，硒(Ⅳ)，硒(Ⅵ)，锑(Ⅲ)和锑(Ⅴ)。目前，有关在水相中同时多元素的价态分析报道较多，但在冶金，化工方面，多种价态共存的复杂样品的价态分析，国内外报道甚少。因试样在分解的同时，需保持各价态离子彼此共存，在待测价态离子基本不变情况下消除其它价态离子对测定的干扰，这是价态分析中存在的主要困难。代大煜等研究在Fe(Ⅲ，Ⅱ)V(Ⅳ，Ⅲ)Ti(Ⅳ，Ⅲ)Mn(Ⅳ，Ⅱ)体系中钒价态分析溶样条件，认为选用一定浓度的磷酸作溶剂，同时加入固体亚硫酸钠，可避免体系中V(Ⅳ，Ⅲ)，Fe(Ⅲ，Ⅱ)的价态变化，在此条件下可测钒的价态。并同时研究了选择性电还原的方法用于多元素多价态体系某组分的还原和分析。预期此法可用于实际样品的分离和分析。自70年代以来，光化学反应在分析化学中的应用日益增多，利用光化学还原法进行元素价态分析有其优点，即用紫外光源代替还原剂，可避免由于加入化学还原剂而引起的干扰，操作简便、快速，结果准确。有关铁的价态分析，此领域有待进一步开发。【参考文献】：1 Osaki，et al．The effect of organic matter and colloidal particles on the detormination of chromium(VI)in natural waters．Talanta：1983，30(7)∶5232 王怀公，等．分析化学，1983，11(4)∶291～2933 Krull, et al. Analyst, 1986,111(3) :3454 Yamada, et al. Selective determination of soluble inorganic selenium ( IV ), ( Ⅵ ) and organic selenium in soil Bunski Kagaku, 1990,39(3):1515 Kikuta, et al. Fractional determination of metallic copper, cuprous oxide and cupric oxide in copper oxide catalyat. Bunski Kagaku, 1990,396 庞叔薇，等．分析化学，1990，18(2)∶146～1497 颜科，等．理化检验，1990，26(6)∶350～3528 江淑芙．分析化学，1991，19(1)∶77～799 孙群，等．化学通报，1991，9∶42～4410 代大煜，等．理化检验，1991，27(1)∶12～15(青岛化工学院江淑芙教授撰；袁有宪审)