【中国大气污染物迁移转化规律的研究】
中国大气污染有3个特点：一是硫氧化物污染重于氮氧化物；二是硫氧化物主要来源于燃煤排放的二氧化硫；三是城市大气颗粒物浓度普遍较高，大多数地区常处于超标状态。为此，围绕燃煤产生的污染物在大气环境中迁移到转化规律及其影响的研究。成为多年来大气环保科研工作者的主要内容。
污染物的迁移到时空变化规律及污染特征的研究 大气颗粒物的时空分布研究开展得较普遍也是最早的。早在1976年北京西郊环境质量评价工作中，首次开展了大气颗粒物中金属元素组分和苯并(a)芘的分布(化学特性)调查。通常都是应用大气扩散模式进行颗粒物和二氧化硫的迁移与时空分布的探讨。1979年后，先后在一些大城市进行了这方面的研究，并逐步有所发展。其中较为典型的是“京津渤地区大气中主要污染物的分布、扩散与转化规律”的研究(1980～1982)。它是国家重点课题“京津渤地区污染规律和环境质量研究”的组成部分。该研究利用多种先进实验方法和手段(如气象铁塔、飞机采样与观测、多元素分析测试方法等)，从气象背景，中距离大气扩散规律和二氧化硫、颗粒物等化学组分的分布，适移转化规律进行多学科、多方位的综合性研究。通过两次大气化学和物理的综合现场观测试验，获得了大量系统数据和信息资料，揭示了京津渤地区大气污染的特征与规律。如建立了能反映区域特征的二氧化硫区域污染模式，计算了二氧化硫在区域环境内的浓度分布和京津两市二氧化硫的相互影响。结果表明：北京城郊区的污染会影响到廊坊地区。相反，在另一种气象条件下天津地区的污染源会影响廊坊和北京地区。还研究了二氧化硫转化为硫酸盐的速率常数及对能见度的影响。应用现代先进分析技术测定了大气颗粒物中34种无机元素，鉴定出128种多环芳烃(其中17种作了定量)，70种苯溶有机物和四乙基铅等有毒有害物质。阐明了这些污染物的空间分布和季节变化规律。还探索了不同林带结构的绿地林带净化二氧化硫和减尘的效应等。该工作具有山区、城市、平原、海洋多种特征的区域性大气化学与大气物理相结合的首次尝试，取得了较好的成果，对京津地区规划、建设卫星城镇及大气污染防治对策，提供了科学依据，促进了大气(污染)化学的发展。此外，在不少地区如沈阳、太原、上海、广州、兰州等地对二氧化硫、氮氧化物、颗粒物及其中某些无机元素和有机物浓度的时空分布规律进行了各种研究。如用富集因子法和元素比值法探讨了某些城市大气中不同元素的富集状况、迁移能力及分布特征，应用相关性揭示了元素间的关系等。兰州西固地区发现低层大气中的O3可迁移几百公里，而只有少部分扩散。1980年在天津地区利用直升飞机采用自行设计和国产设备，对200～3000m不同垂直与水平空间的颗粒物及17种元素的浓度分布进行了观测，首次揭示了亲石元素与亲气元素不同的垂直与水平分布特性。1982年后西南酸雨研究中，在重庆市对大气中NH3、SO2和雨水中与颗粒物中主要阴阳离子从嘉陵江江面到3600m高空的垂直分布进行了观测分布，阐明了山城地区气态污染物与液固态中化学组分有明显的不同垂直分布规律，它们与天津地区亦有不同之处。对广州和北京大气颗粒物中正构烷烃(C15－C33和C17－C36)的时空分布进行了比较，揭示了两个地区有机物的分布各有其不同的地区和季节的特征。另外，在僻远山区和背景区大气污染物的空间分布亦有不少研究。如从峨嵋山山下(拔海550m)到金顶(拔海3078m)之间分5个高度，观测了大气中的SO2、NOx、NH3、O3、HNO3及颗粒物和雨水中某些离子，研究它们的时空分布规律。在梵净山、金佛山、四川茂汶和黄龙寺对大气中的SO2，颗粒物和降水中的
浓度分布也都研究过，研究结果可对污染物远程迁移问题，提供依据。从梵净山和贵阳市大气中SO2的浓度分布比较结果，可初步判明梵净山有较多的以
状态存在的S，它很可能是从城市输送过去的。在南迦巴瓦峰环境背景地区对大气中汞、铅、砷、硒、硫、锌、锰、铁、铜、钙、氯等元素和六六六、DDT、PCB等有机氯污染物的水平和垂直高度的分布，颗粒物粒度的分布以及元素的迁移与富集规律的研究，为我国提供了宝贵的大气自然背景值的基本数据。污染物转化规律与化学过程的研究 大气污染物的转化与大气化学过程是密切关联的，也是研究化学反应机制不可缺少的基础。1．污染物转化规律的研究。二氧化硫和氮氧化物的转化问题一直是大气(污染)化学研究的重要对象。1980年以来京津地区一些单位开展了该地区SO2转化为硫酸盐及其对大气能见度影响的研究。用发电厂飞灰和降尘对SO2进行了实验室非均相反应的试验，计算了飞灰与SO2的作用的反应速率常数，阐明了降尘吸附SO2的能力比飞灰要强得多。在探讨冬夏季大气中SO2与颗粒物内硫酸盐的关系时，发现夏季SO2较易转化为硫酸盐，并用一维有源方程研究了天津市SO2转化为硫酸盐的速率，证实了这一事实。此外，在太原、沈阳等地区也研究了SO2的转化规律，这些结果为大气环境质量评价和大气环境容量提供了有用的数据和情况。大气中气态SO2和NOx可转化为液态的硫酸和硝酸，也可以转化为固态的硫酸盐和硝酸盐颗粒物。这种化学转化是引起环境酸化，形成酸雨的主要渊源。为此，研究特定地区大气中含硫、含氮污染物在气、液、固相中浓度的分配关系及形成何种硫酸盐或硝酸盐颗粒物，乃是探讨酸雨成因的重要内容。1983年后先后在西南和北京地区开展了这方面的工作。用化学热力学平衡原理，从理论和实验两方面对大气中
体系分别在北京、重庆、贵阳等地形成何种类型的硝酸盐进行了探讨。比较了这两个地区大气中的S在SO2(气相)、H2SO4(液相)、
(固相)中浓度的分配及其相关性，同样对氮在NO2(气相)、HNO3(液相)、
(固相)和NH3(气相)的分配与相关关系都作了详细的研究。研究结果表明：西南地区大气颗粒物中的硝酸盐(
)主要由NO2转化而来的，且很易形成硝酸铵(颗粒物)。而北京地区则更易形成硫酸铵(颗粒物)。还发现西南地区SO2与硫酸盐(
)浓度之间不呈正比关系，SO2转化形成的
会出现“饱和”现象，大气中SO2的浓度达到一定浓度时，
基本上稳定在24μg／m3的浓度水平上。这结果，对了解西南酸雨地区与北京非酸雨地区致酸物质的转化特征更深入了一步。兰州西固地区光化学烟雾污染特征的研究中，用现场和室内模拟研究了臭氧、过氧乙酰硝酸酯和甲醛等二次污染物的生成条件。阐明了由于光化学反应使较多的一次污染物(如SO2、NOx)转化成了二次污染物，致使大气中SO2和NOx的浓度经常处于较低的水平。广州地区也发现由光化学反应产生较多的二次污染物，经研究得知这是由汽车排放的污染物转化而来的(气溶胶细粒)，这不同于兰州地区，后者是另一种类型的光化学转化。2．大气污染物的化学过程与反应机制的研究。中国研究大气污染的化学过程与机制问题，比较全面系统的有“兰州西固地区光化学烟雾污染规律及防治对策研究”(1981～1983)和“西南地区酸雨形成、影响和对策研究”(1982～1990)课题中有关光化学烟雾形成和酸雨形成的大气化学过程的研究。兰州西固地区在1975年已开始对过氧乙酸硝酸酯进行光合成研究。1977年后实测了大气中O3和过氧乙酰硝酸酯的浓度，1981年后全面开展了光化学烟雾的化学过程和机制研究。主要研究了臭氧、过氧乙酰硝酸酯和甲醛等二次污染物形成的反应机制和反应条件，以及臭氧与一次污染物NOx、非甲烷总烃(NMHC)的相关性等。揭示了：该地区大气中NMHC／NOx比值比国外大城市要大数十倍。室内烟雾箱模拟实验结果表明，当NMHC／NOx比值大时，NOx是光化学烟雾形成的敏感物质。指出了在西固原有排放条件下，如增加少量NOx排放，就会使大气中臭氧的浓度显著增高，加剧了光化学烟雾的产生等特点和污染的规律。还初步建立了光化学烟雾的大气质量模式，基本上查清了西固地区大气污染的特征和光化学污染现状，为控制污染提供了对策。此外，对上海金山石油化工区也进行了光化学烟雾机制的研究。从1982年起在西南地区，之后在两广地区及其它一些城市先后开展了酸雨(或酸沉降的)的研究。其中对酸雨而形成的大气化学过程及化学机制进行了较为全面系统的研究，工作是逐步扩展与深入的。在西南地区经历了3个阶段的研究过程(第1阶段1982～1985年，第2阶段1985～1986年，第3阶段1986～1990年)。把大气化学与大气物理、陆地生态等密切结合，形成了室内外，观测与模拟模式计算、地面与高空、城市与农村等多学科，多层次，多方位的综合性研究，充分发挥了大气(污染)化学在酸雨成因研究中的重要作用，进行了二氧化硫液相氧化成酸各个途径的研究、对铁、锰、铬等金属在液相中催化氧化二氧化硫的化学动力学进行了探讨，指出了重庆、贵阳雨水中Mn2+对S(Ⅳ)的氧化最为明显。研究了臭氧和过氧化氢在降雨及高空雨水中的氧化动力学。通过西南地区降雨事件的数值模拟，比较了SO2液相氧化3种途径(金属催化氧化、O3和H2O2的氧化)的相对重要性。研究结果指出：西南地区在降雨pH＜4．6时，O3的氧化起重要作用，雨水进一步酸化主要是由H2O2的氧化促成的。雨水中Mn2+、Fe3+的催化氧化S(Ⅳ)不是云下降雨酸化的最主要途径。关于酸雨形成化学过程的研究中，主要集中对云中酸化与云下洗脱酸化的两种化学过程作了大量探索。将不同地区、不同条件下的现场观测数据与室内模拟模式的理论计算相结合，作了多方面的探讨。酸雨形成的基本化学反应虽都知道，但在不同国家、不同地区各有其不同的表现与特点。通过多年来，多次采用飞机高空采集雨水和SO2等污染物，以研究云中酸化的过程，并在地面同步进行云下降雨洗脱SO2的氧化过程、大气中NH3对雨水的中和作用，颗粒物对雨水的酸化过程和缓冲能力等多方面的深入研究，全面地查清了该地区降雨酸化的主要原因、酸雨形成的化学过程，酸化污染的主要特征。从化学方面明确了该地区的酸雨是硫酸型的，主要通过云下降雨对SO2的洗脱，受氧化剂(主要是H2O2等)的液相氧化而形成的。由于西南及两广地区大气中NH3和颗粒物缓冲能力都低于北方，因而雨水被酸化的作用与受碱性物质(NH3与颗粒物)中和作用，这两者之间的竞争结果，是导致该地区是否出现酸雨现象的关键因素。正因为这个因素，使我国的酸雨带有鲜明的地区性，在南方酸雨严重，尤其是西南地区；而北方则未见出现。所得的一些成果和经验，对其它地区酸雨研究有很好的参考指导作用。在华南广州和柳州地区用烟雾箱研究了该城市大气中SO2气相转化的机制及污染大气光化活性对SO2转化的影响。研究结果表明SO2转化生成了硫酸盐气溶胶。并指出了广州SO2的转化以均相氧化为主，非均相氧化不是重要的途径；而柳州非均相氧化的转化则不可忽视。广州大气光化学的活性明显高于柳州，该地SO2的转化速度比柳州的要大1倍。在酸雨研究中除对含氮含氧化合物的酸化作用与过程进行了详细有探讨外，对有机酸、气态氨以及不同粒度颗粒物的酸碱性及其对降雨的化学作用，与酸雨形成的关系进行了全方位的研究，找出了它们在酸雨形成过程中的化学行为及正向或反向作用的大小等等。总之，通过微观化学过程与宏观物理过程及气象因素，地理条件等综合的考察，对酸雨的来源、形成条件的特征与影响等有了更深刻的认识，为防治酸雨提出了对策；同时为我国降水化学的发展，作出了很大的贡献。近年来，由于臭氧层破坏和温室效应等全球性大气环境问题受到国际上的重视，对于痕量气体甲烷、氯氟烃、氧化亚氮、二氧化碳等的源与汇以及它们与大气中O3或其它活性物种(如OH自由基等)的反应机制、环境效应，已成为大气(污染)化学研究的热门课题。我国在近年开始了氟氯卤代烃、甲烷等温室气体与自由基的反应及光化学的反应动力学研究。如用抽真空烟雾箱一傅里叶红外光谱对甲烷－空气和甲烷－臭氧－空气两个体系的反应进行了模拟研究。应用PKSS模式计算了甲烷的光化学反应机理，得到甲烷学化学反应为准一级动力学反应。推算了甲烷在大气中的寿命(半衰期为190d)，证实了O3的参与可加速甲烷的衰减等有价值的结果。还研究了OH自由基与氟里昂22的化学反应动力学、潜在温室气体二甲基硫醚，异戊二烯和单萜的反应、异戊二烯－O3－SO2体系中SO2的氧化机制等基础性的问题，为探讨温室气体对全球气候变化走出了可喜的一步，正向着《21世纪议程》中的“保护大气层”的行列迈进。此外，对大气中多环芳烃的降解、化学转化及其致突变效应亦有较多的研究。如用烟雾箱研究了燃煤烟气颗粒物上多环芳烃的降解机制，苯并(a)芘在等离子体辐照处一光氧化反应及其产物(硝基苯并(a)蒽和苯并(a)蒽醌)的致突变性研究，菲在颗粒物上与O2及NO2的化学反应研究(生成了有致突变性的硝基菲)，多环芳烃与RONO的光化学反应，煤灰上吸附
的光化学反应，燃煤电厂飞灰上多环芳烃的氯化取代反应、焚烧炉飞灰表面吸附多环芳烃的氯化反应机制等都进行了研究。沥青燃烧尾气中苯并(a)芘的生成条件及用高温焚烧氧化分解苯并(a)芘，已在实际工业中应用。污染物的光化学反应也有较多研究。如苯乙烯－空气体系的光化学反应(苯乙烯可转化为苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮、甲苯、乙苯等11种反应产物)，二甲苯－NO2－空气体系的光化学反应，1－硝基芘在模拟大气条件下的光化学反应，煤灰上的
和芘的光化学反应，硫化氢及某些有机硫化物的光解反应，放射示迹法研究氧存在时14CS2与OH自由基的光化学反应等。总的看来，大气污染物转化与化学反应机制的研究中其研究对象，由大气中浓度较高的简单无机物(如SO2、NOx)逐渐向大气中浓度较低的复杂有机物和不稳定的活性物种(如O3、OH自由基)发展；研究的体系由二组分的转向三组分、多组分的体系；研究的方向由一般的反应，更多的向光化学反应(与实际大气环境的情况更为接近)方面发展。这表明我国大气化学转化机制的研究已深入到更高的层次，开拓了大气污染的光化学和化学反应动力学领域在我国发展的宽广道路。10多年来我国广大的大气环境保护科学和大气化学科研工作者在大气污染物的迁移转化、化学变化过程及化学反应机制等方面作了许多研究，获得了丰硕的成果，并在大气(污染)化学的3大领域：大气光化学(包括光化学烟雾化学)、降水化学和大气气溶胶(颗粒物)化学方面有所发展，走出了自己的道路。【参考文献】：1 汪安璞．我国某些区域大气污染化学研究．中国环境科学年鉴．中国环境科学学会编．北京：中国环境科学出版社．1989，153～1702 徐晓白，等编．有毒有机物环境行为和生态毒理论文集．北京：中国科学技术出版社，19903 国家环保局编．大气污染防治技术研究．“七五”攻关环保项目论文集(成果汇编)．北京：科学出版社，19924 中国环境科学学会编．酸雨文集．北京：中国环境科学出版社，19895 戴乾圜．中国科学．1978，10∶9646 中国环境科学研究院等．中国环境科学．19856，5(22)∶17 中国科学技术学会编．气候变化与环境问题全国学术讨论会论文汇编．19918 唐孝炎，等．环境科学学报．1984，4(1)∶33(中国科学院生态环境中心汪安璞研究员撰)