| 单词 | 脲醛树脂的结构与形态——脲醛树脂胶体理论及其进展 |
| 释义 | 【脲醛树脂的结构与形态——脲醛树脂胶体理论及其进展】 自从1844年B．Tollens合成脲醋树脂以来，已被广泛用于木材加工、造纸、油漆等部门。但是，脲醛树脂的耐水性差，使用中释放甲醛，限制了脲醛胶合成制品的应用，迫使人们进行深入的研究。70年代，随着分析仪器的发展，人们对脲醛树脂的分子结构、反应动力学、固化机理有了较清楚的认识。 经典理论认为，脲醛树脂的生成分两个阶段。第1阶段即碱性介质中甲醛与尿素的加成阶段，它取决于尿素与甲醛的摩尔比，可生成单羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲。虽然尿素具有四个官能度，四羟甲基脲却从未被分离出来。此外，在碱性阶段，羟甲基化合物进一步反应生成具有二亚甲基醚链节的二聚体或多聚体和Uron环衍生物。第2阶段即酸性介质中羟甲基脲的缩合阶段，生成具有亚甲基链节的高分子化合物，可以是水溶或不溶水的预聚物。传统的化学分析方法与现代的仪器分析也基本证实了经典理论对脲醛树脂结构的描述。传统的观点认为，脲醛树脂是热固性树脂，当树脂的H+浓度升至10－4～10－3mol／1时，立即固化。在固化过程中，树脂的一些具有反应活性的官能团，如－CH2OH，－NH，－CH2OCH2－，CH2O之间会发生反应，生成－CH2－、CH2O、H2O，使树脂交联形成三维网结构，变成不溶和不熔的白色块状物。至此，对脲醛树脂的结构，按照经典理论可简单描述：在未固化前，脲醛树脂是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物。取决于反应条件，分子链上有不同程度的羟甲基或短的支链。固化时，这些分子之间通过羟甲基(或甲醛，或－CH2OCH2－的分解产物)与－NH－反应形成－CH2－的交联，成为三维空间结构。经典理论对脲醛树脂的分子形态没有做过明确的描述，一般认为由于羟甲基支链的存在，树脂应该是水溶的或水分散的无序状态。但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂生产过程中所出现的问题，有许多为经典理论所无法解释，或者解释得十分勉强，这些问题可以罗列于下：(1)脲醛树脂水解不稳定，有甲醛气味，其它甲醛系列树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、间苯二酚树脂都是耐水解、无甲醛气味的。此外，液体或固体状态的脲醛树脂常常是乳白、不透明的，而其它树脂虽然有颜色，但都是透明体系。(2)典型的乳白色脲醛树脂可以通过超离心沉降，分离出35%的固体，从液相中分离出的粒子均显球形。(3)可以合成或离心沉降制得透明的脲醛树脂。当被放置一段时间，又会逐渐变成混或出现丁铎尔现象。(4)刨花板生产用脲醛树脂，其F／u摩尔比可低至1．05∶1，很难想象在这样低的摩尔比情况下，固化树脂还会有很高的交联度，而且这种树脂往往非常脆。(5)一般在脲醛树脂的生产过程中，酸性阶段粘度增长至一定数值后加入固体尿素，当尿素完全溶解，树脂的粘度可以从加入尿素前的1000mPa·s降到350mPa·s。这种粘度的下降不可能是脲醛树脂的解聚，而在酸性阶段树脂粘度的增长是否是由于分子量增加所造成的，也值得怀疑。(6)热固性树脂固化后的产物为玻璃态，断裂面平滑，而固化后的脲醛树脂具有结晶构造，其断裂面有球形结构。以上列举的问题都向脲醛树脂的经典理论提出了挑战。在该方面，美国Pratt率先提出脲醛树脂的胶体理论，随后Dunker．Jhon等又从结构形态，实验等方面论证，进一步丰富了这一理论。胶体是指分解粒子尺寸在5nm～1μm之间的分散体系。高分子化合物的分子大小接近或在此范围内，当高分子化合物是亲液性的，则为亲液胶体或是高分子真溶液；若高分子化合物变成憎液性的，就是憎液胶体。憎液胶体的粒子分散体系具有较高的比表面和表面能，它在热力学上是不稳定的，而其稳定性取决于粒子之间的吸引力和排斥力。胶粒之间的吸引力主要为色散力和范德瓦尔力，这些力由瞬间电子分布所造成的偶极矩变化而产生，本质上与外界环境无关。排斥力来自于粒子双离子层的静电排斥、非离子保护胶体在粒子表面吸附所产生的立体效应，以及溶质分子或溶质分子链段嵌入相邻粒子间所造成的熵的损失。因此，分散介质对排斥力的影响颇大。由于胶粒的不稳定性，有减少其表面积和表面能的趋势，因此，总会自发的聚结，由小粒子变成大粒子。单分散胶粒可以象结晶那样形成有序的缔合：多分散体系可缔合为纤维状结构或球粒结构的絮块，随着纤维状结构的增大粘度增长得快，最终产生凝胶，成为两种连续的均一结构，即含有分散介质的海绵状网络结构。絮凝至一定大小的絮块后就产生沉降。在聚结过程中，若条件控制适当，絮块之间还可产生纤维状结构，而将其连接起来。但是，这种结构的发展即聚结需要一定的粒子浓度，也取决于粒子的表面积和表面能。1983年Pratt和Wsu胶粘剂年会上第1次提出了脲醛胶体学说的理论。他认为脲醛树脂是线性的聚合物，在水中形成胶体分散体系，当胶体稳定性遭到破坏时，胶体粒子凝结、沉降，脲醛树脂发生固化和凝胶。脲醛胶体的稳定性是由于粒子周围有一层甲醛分子吸附层或质子化的甲醛分子吸附层，当胶粒凝结时，就有甲醛或氢离子释放出来。Pratt发现已固化的脲醛树脂可以完全溶于甲醛中。他引用了他人发表的工作，将已固化的脲醛树脂溶于硫酸中，用GPC技术从溶液中回收树脂。结果发现，这些树脂的组成与未固化树脂的相同。这表明脲醛树脂是线性、非交联的高聚物，其溶解过程是胶体线性聚合物的再分散，而不是交联树脂的断链。他提出3个支持其学说的重要事实并解释如下：(1)在固化过程中，脲醛树脂粘度变化是不连续的；(2)为使脲醛树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限；(3)用SEM发现，已固化脲醛树脂断裂面有颗粒状结构存在。脲醛树脂在固化过程中发生粘度突变之前首先变混，高摩尔比脲醛树脂虽然不变混，但凝胶后也会逐渐变成乳白色。胶体理论认为，脲醛树脂的固化是胶体粒子聚结和发展其粒子聚结结构的过程。它要求胶粒有一最低限浓度，在没有达到这一浓度时，粘度增长是有限的(只是粒子的体积效应)，达到这一浓度后，由于粒子聚结形成其粒子结构，粘度就会突变。脲醛树脂逐渐变混是粒子由小到大发展过程的表现。高摩尔比脲醛树脂由于甲醛的溶剂化使粒子变小，发展成较大粒子需要时间，这就使混浊现象延迟。酚醛树脂由于胶体较稳定，不易运动，使聚结延缓，因此粘度发生连续变化，酚醛胶粒也为Koutsky所验证。酚醛树脂凝胶时间与固体含量的关系明显地符合经典的缩合聚合理论。而脲醛树脂却不同，固体含量在40%以下时，固化的脲醛树脂无内聚力，粒状的固体胶乳再加热数小时也不能成为坚硬的固体或凝胶。这表明脲醛树脂的固化要求有一最低浓度极值，而且，这个极小值是随颗粒变小而减少。从稀溶液固化的脲醛树脂中可以过滤出稳定的胶乳，其球形小颗粒明显是由较小的胶粒聚结而成的。显然，这类现象是无法由经典理论来说明的。高浓度脲醛树脂固化后的结构与其他热固性树指不同，具有粒状特征，它的固化过程确实是憎液胶粒的聚结过程。继Pratt之后，Dunker等巧妙地利用甘氨酸多钛与脲醛模型化合物亚甲基多脲的相似之处，将蛋白质化学方面的一些知识及其处理方法用于脲醛树脂分子的构型和构象分析，为脲醛树脂胶粒成核过程提供了依据。低摩尔比脲醛树脂的C13－NMR分析表明，二亚甲基醚链节确实很少，所以，用亚甲基多脲代表脲醛树脂缩合产物有现实意义。甘氨酸多钛是由亚甲基和肽基交替构成的，而亚甲基多脲可以看作是由亚甲基和取代脲交替结构而成的，两者的比较如下：(1)不论是甘氨酸还是甲醛、尿素，在它们形成高分子化合物时，都失去了水分子，降低了聚合物在水中的溶解度。如果说脲醛树脂固化是一个胶体粒子聚结、沉降过程，则要求脲醛聚合物形成过程中其溶解度不断降低。Dunker认为，两个甘氨酸形成一个肽键时失去1分子的水，从而失去4个氢键；尿素与甲醛形成亚甲基时，失2分子水，即失去8个氢键。所以，脲醛树脂的形成与蛋白质一样，在聚合过程中溶解度逐渐降低。若氢键强度为6．28～20．93kJ／mol，保守一点为4．187kJ／mol计，那么尿素与甲醛反应形成一个亚甲基键即损失33．49kJ／mol，熵变为8．37kJ／mol，ΔG=25．12kJ／mol，根据公式ΔG=－RTlnk，半定量估算溶解度将降低104倍。这样，聚合物生成后即会沉淀出来。(2)无论是肽键还是取代脲都具有平面构型使脲醛高分子构型与蛋白质的相似。由于氮上的孤电子对与＞C=0上的π电子共轭，无论是多肽，还是脲基均处于平面构型。但是，它们的偶极矩不同，肽基为3．7D，而脲基为4．6D，共轭造成的转动能垒为62．8～83．7kJ／mol。因此，肽基不是处于反式就是处于顺式，由于空间位阻反式占主导地位，脲基虽有两个酰胺基，共轭时有两部分双键(奇特之处)出现3种构型，但从空间装填模型看反式占优势。(3)空间位阻和可能的氢键。平面构型确定后，可以使用Ramachandran图确定其空间位阻。两个聚合物的空间位阻类似。两者的构象熵比自由转动聚合物的要小，在高级结构时，有利于发展有序结构。已发现蛋白质有两种有序结构，形成两种氢键，即α－螺旋中的分子内氢键和β－片状结构中的分子间氢键。而脲醛分子中，由于脲基位阻较大，虽然也能生成分子内氢键和分子间氢键，却是β－螺旋和α－片状结构。(4)蛋白质的折叠和可能存在的脲醛分子折叠。蛋白质的a与β结构已为蛋白质化学所证实，而脲醛分子的这类折叠还未证实，只是从理论上推导出以上的结果，仍有待于证明。考虑到折叠时结合水的释放和偶极矩。(两个有利于折叠的因子)脲醛分子比甘氨酸多肽更易于形成这种高级结构。根据以上的分析可以看出，脲醛分子将所有的氢键都用于分子内或分子间，所以其憎水性更强。由此可以解释脲醛分子聚合至一定程度，形成不溶于水胶粒之核的过程。对固化后的低摩尔比脲醛树脂拉曼光谱分析表明，固化产物中不含水分子。固化后树脂存在结晶的衍射现象，也表明脲醛树脂胶体有序结构的存在。Johns等利用计算机按最低能量化法则，使用Macromodel软件包又对脲醛缩合物构象特征进行了分析。这一处理扩展到具有枝链－CH2H的长链亚甲基多脲。使用两种力场对三聚体进行处理，主链引入羟甲基，一般认为增加溶剂化能力，但显示出这个羟甲基也形成了分子内氢键，从侧面使人确信甲醛对胶粒的稳定作用。利用装填预聚物链的方法进行最低能量化处理显示出脲醛缩合物由4个分子链形成有序的管状结构。值得注意的是，羟甲基对管状结构无影响，由此可见，线性的或具有－CH2OH支链的脲醛缩合物可以有序化，达到稳定的结构状态。以上所述只是从理论上推导说明脲醛树脂具备胶粒成核的条件和可能性，对于脲醛缩合物构象或高级结构还应通过实验验证。为了证实脲醛树脂中胶体相的存在，还必需从实验方面揭示胶体相成核的过程及其增长的情况。Motter利用TEM和SEM对脲醛树脂中沉降相发展过程做了描述。并利用GPC技术、熔点测定方法，X－衍射技术分析了脲醛树脂。离心分级清液中存在的胶粒其尺寸大小在15～120nm是基本粒子和一级聚结体的混合物，并清楚可见一级聚积体是由基本粒子聚结而成，清液中聚结体大小与贮存期无关。沉降物和清液中树脂的分子量分布范围基本一致，而在离分子量区域沉降物的含量比清液高；在低分子量区域，沉降物的分布与清液的明显不同，在30．5min处出现的一个主峰是清液所没有的。可以认为沉降相的主要物质是TMTU，其他的高分子量和小分子量物质类同于清液，31．0min峰的物质是沉降物从清液中吸附带下的可溶物质。沉降相的熔点测定值为230～240℃与合成的TMTU的熔点(238～240℃)相近，但较TMTU的文献值高，元素分析表明沉降相的F／u摩尔比较TMTU的理论值低，可见它们是较高的多聚体。X－衍射结果也显示出其结晶结构，类似于TMTU。说明多聚亚甲基脲是沉降相的晶核。GPC数据表明脲醛树脂贮存后期高分子部分几乎无变化，其粘度增加主要是由于分散相体积增加的缘故，这符合胶体理论。以上所述的分析实验结果表明，沉降相主要成分是尿素为端基的、含有4～8个取代尿素的亚甲基多脲。这些多聚体是由单体反应生成的，并为沉降相发展的来源；通过聚结由基本粒子(10～30nm)发展成一级聚结体(50～50nm)，再发展成二级聚结体(≥200nm)，如此聚结，沉降而固化。从而用实验证实了低摩尔比脲醛树脂的胶体本质。脲醛树脂胶体学说是美国学术界近几年提出的新理论，在世界范围内还未得到响应，其主要原因是：该学说对低摩尔比脲醛树脂合成、固化过程中的问题和现象解释地比较清楚，而对高摩尔比树脂却有待证实。但是，当前低摩尔比脲醛树脂在工业生产使用中占主导地位，所以，脲醛树脂胶体学说在理论和实践方面均有其现实意义。目前，脲醛树脂作为胶粘剂使用存在两个主要问题。即制品的甲醛释放与耐水解性。在对待这两个问题上，胶体学说给我们提出了新的思路。认为价键酸水解可以放到后一步考虑，脲醛树脂表现出的多级结构和稳定性是主要的。经典理论认为固化过程中残余的甲醛和树脂水解的甲醛和脲醛树脂甲醛的释放源。按照胶体理论，胶体在凝结过程中释放出甲醛，甲醛有助于胶体的稳定：但是，使用一些其他保护胶体的物质能否代替并解决这一问题。据说Pratt已进行了这方面的探索。此外，胶体理论在对脲醛树脂性能和改性途径的解释方面也赋予了新的认识。在脲醛树脂中添加食盐既可提高其固化速度，又可降低成本，这已为美国工业界普遍采用。经典理论认为这一方法是由于增加其离子强度，提高固体含量所致，但对其过程中H+浓度变化无法说明。胶体理论认为，添加食盐使胶粒的双离子层变薄，胶粒不稳定。凝结加速，并满意地解释了过程中H+浓度微小的变化，可见胶体理论对脲醛树脂一系列的性能有新的认识。众所周知，低摩尔比脲醛树脂(1∶1．05)是按照经典理论解决脲醛树脂制品甲醛释放的一种方法，然而，随着降低摩尔比，板材的力学性能和耐水性能只达到标准规定的临界值或其下。看来这与树脂所映出的胶体本质有关，因此，了解这些树胶的本质，熟悉胶体化学的原理，对解决以上问题意义重大。以上为脲醛树脂胶体学说的介绍，不难看出它确实解释了不少经典理论所不能解释的现象与问题。但是，在高摩尔比的情况下，脲醛树脂的憎液胶体是否存在和它对固化过程的影响如何，都有等于揭示与证实。【参考文献】：1 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