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单词 膜污超滤膜分离技术
释义

【膜污超滤膜分离技术】
 

超滤是一种以压力为推动力的膜分离技术,用于从溶液中分离大分子溶质和胶体粒子。早在1861年Schmit便提出了超滤的概念,1865年Fick用硝化纤维素制成了第一张合成膜,之后Traube、Pefeffe等人在膜的制备方面进行了一些研究工作。1877至1920年间,由于溶液热力学研究不断深入,建立了渗透压和一些热力学参数之间的关系,膜分离技术得到了进一步发展。1927年德国Sartorius公司运用Zsigmondy过程制备出膜过滤器,使超滤技术商业化,但由于当时使用的纤维素膜性能不稳定,且渗透速率低,影响了膜技术在工业上的推广应用。到1954年为止,膜过滤器主要用于从液体或气体中除去微生物和固体粒子。超滤真正作为工业上有价值的技术应用是在1960年,由S.Loeb和S.Sourigjan利用添加剂控制膜孔制得不对称的醋酸纤维素膜之后,采用L-S相转化法制得的醋酸纤维素膜,不但性能稳定,而且渗透速率大大提高。随着膜材料制备技术的不断发展,醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚酰胺膜等膜材料的商品化,新型陶瓷、烧结金属、烧结玻璃等无机材料制成的超滤膜的研制成功,超滤技术的适用范围正在不断的扩大。

超滤作为一种有效的分离手段,具有以下特点:超滤过程不发生相变化,能耗低;超滤操作压力在50~500kPa,且一般在常温下进行,特别适用于热敏性物质的浓缩与分离;超滤过程只以压力作为膜分离的推动力,因此分离装置简单,操作容易,维修方便。基于这些特征,超滤过程在生物工程、制药、食品、工业废水处理等许多工业过程中得到广泛的应用。

超滤技术的应用可归纳为以下几个方面:

1.超滤技术在工业废水处理中的应用。电泳漆废水处理是超滤技术应用最广泛的行业之一。一般的电泳漆废水中含有的涂料大约为使用涂料量的15%~50%。采用超滤法处理漆废水,不仅回收了涂料,而且由于混入电泳槽中的可溶性盐类以及低分子酸的透过,改善了电泳槽槽液的质量,从而提高了产品质量,也减少了环境污染。此外,超滤技术在含油、脱脂废水、洗毛废水、织物退浆废水、染料废水、合成纤维和玻璃油剂废水的处理、黑液中木质素的回收以及原子能工业中放射性物质的浓缩等方面均得到广泛的应用。

2.超滤技术在生物制品和医药工业中的应用。随着生物技术的飞速发展,超滤膜分离技术在生物技术中的应用越来越受到重视,并逐渐取代传统的工艺过程。目前已在酶制剂、疫苗、药物、基因生物制品、农用抗菌素、钩端螺旋体菌苗和马血清生物制剂的分离、浓缩、纯化中得到广泛应用。在酶膜反应器、大规模细胞培养方面的应用也取得了相应的进展。超滤技术在酶制品浓缩提纯中的研究是从60年代中期开始的。与传统的真空蒸发、盐析沉淀、溶剂萃取、超速离心等方法相比,采用超滤法具有以下优点:常温操作,减少了热对发酵产品质量的影响,产品纯度提高,收率增大,并且对低浓度的酶产品也能进行有效地浓缩,能耗低,操作方便,与盐析沉淀、溶剂萃取法相比,可减少无机盐和有机溶剂的消耗。1976年,我国开始进行酶制剂浓缩提纯的研究工业试验,已有不少装置在工业中运转。例如,上海新型发酵厂汪成璋等1991年采用中空纤维超滤膜装置进行uV-11糖化酶液浓缩试验,当浓缩倍数为3.6时,酶回收率可达92%~94%,流量可稳定在20L/m2·h。在基因工程干扰素粗分离及浓缩方面,他们用超滤替代硫酸盐析法浓缩人胎盘血白蛋白,分离率平均为98.77%,克服了硫酸盐析法中硫酸铵消耗量大,能耗高、操作时间长、透析过程易污染等缺点。酶膜反应器的研究正在逐步展开,将膜与酶的反应器组合在一起构成酶膜反应器,可重复利用酶,提高酶的生产效率。虞星矩等1990年中科院大连化物所应用BS系列膜组装的酶膜反应器,裂解青霉素浓度提高到8.2%,产品可不经浓缩直接结晶,得到的六氨青霉烷酸产品平均效价为2694u/mg,效价收率为87.9%,产品透光接近100%。

3.超滤技术在食品工业中的应用。乳制品工业是食品工业中超滤技术应用最广泛的行业,其主要用于乳清蛋白的回收和牛乳的浓缩。美国首先用反渗透法研究了乳清蛋白的回收,然后又发展了用超滤法回收乳清蛋白。超滤法回收乳清蛋白在各国乳品工业中得到广泛的应用。此外,超滤技术在豆制品工业中主要用于蛋白质的分离与回收。在酱油和食酯的除菌与浓缩、甘蔗法的脱色、果汁的浓缩、汽水与啤酒用水的纯化等方面,超滤也取得了较好的应用。

4.超滤技术在其它领域的应用。超滤技术在超纯水的制备、医用注射用水的制备、硅溶胶的浓缩、胶乳的浓缩与回收等方面的应用也比较广泛。

在超滤的研究过程中,发现随超滤时间的推移,膜通量大幅度降低,使得膜的使用寿命减少小,经济效益降低。研究发现引起膜通量下降的原因主要是膜污染和浓差极化两方面。膜污染是由于亚微细粒子或小分子溶质在膜表面或膜孔中吸附积累而引起膜通量下降的现象,由膜污染引起的通量下降是不可逆的。浓差极化是由于膜对大分子物质的截留作用,使其在膜面处积累,导致膜表面局部溶质浓度增加引起边界层流体阻力增加,传质推动力下降,致使膜能量下降,浓差极化的影响是可逆的。虽然浓差极化和膜污染是两个不同的概念,但两者是相互交联、相互影响的。浓差极化使膜面溶质浓度升高,从而加速了污染过程的发生;而膜污染使部分膜孔堵塞,又会促使局部浓差极化的加剧。在实际操作过程中,由于传质过程一旦开始,浓差极化即已发生,所以很难将膜污染问题分解出来。

影响膜污染的因素主要有两个方面:

1.操作过程因素,如操作的压力、流速、温度等的影响。操作压力是影响膜通量的一个重要因素。当超滤过程尚未达到凝胶化控制时,膜通量随压力的增加而增加,但并不呈线性关系。然而,当压力增加到一定值、浓差极化层溶质浓度达到一极限时,再增加压力,膜通量并不发生变化而达到一稳定值,此时超滤过程被质量传递控制。若再将压力增至过高值,使污染层被挤压致密,阻力增加而使膜通量下降。进料液的流速是影响膜的通量的另一因素。流体流速高,大膜孔处产生的剪切力大,可使部分沉积于膜表面的物质被流体带走,使污染层水力学阻力降低,膜通量增大。温度对膜通量的影响尚不明确。根据Hagen-Poiseuille方程,温度上升,粘度下降,膜通量将上升,也有实例证明。但对某些溶液,温度升高则膜通量下降,这是由于温度升高,使溶液中某些组份的溶解度下降,物质在膜面结晶沉积,使膜污染增加而致。然而,进一步升高温度,膜通量反而上升,这可能是因温度升高使粘度下降,引起的能量增加效应大于因某些组份溶解度降低而引起的通量减少。

2.膜材料及被分离物质的物理、化学因素的影响。膜的孔隙率和表面结构决定着膜局部浓差极化及孔堵塞等。A.GFane和J.D.Fell(1984)认为膜的通量对膜含有的大孔的数目敏感。大孔数目虽然只占总的膜孔数的很少一部分,但其透过通量却占总通量的50%以上。在Hagen-Poiseuille方程中,通量与孔径的4次方成正比,膜的透过通量与孔径的4次方成正比。膜的透过量下降主要是由于大孔堵塞所引起的。膜污染不仅与聚合物材料与溶质之间的相互作用有关,而且与膜的孔径分布有关。Munari指出膜的孔径分布由两个重叠的正态分布表示。若两正态分布峰值孔径都大到可容纳溶质分子,膜污染很严重。若第1峰的孔径较小,则污染主要由第2峰造成,减少第2峰包含的孔数,有助于减少污染。膜材料与被分离物质的物化性质是影响膜污染的另一重要因素。对吸附蛋白质的影响研究表明吸附现象和膜材料、溶液的种类、溶液的浓度、溶液的H+浓度、溶液的离子强度等有关。增加溶液浓度,膜的吸附量增加,溶液的粘度、密度增加,扩散系数减小,膜通量减少。溶液的H+浓度对膜污染的影响非常大。A.G.Fane在进行超滤牛血清蛋白的研究时发现,当溶液的H+浓度等于牛血清蛋白的等电点时,吸附严重。这是因为蛋白质是两性物质,当溶液的pH值达到其等电点时,蛋白质分子所带的净电荷为零,相邻蛋白质分子之间因无静电斥力而趋于结聚和沉淀,致使此时膜的透过能量最小。溶液中盐含量对膜污染的影响也是不容忽视的。一方面,盐会与膜相互作用或沉积于膜面上;另一方面,溶液中的离子强度将影响蛋白质的形态和扩散。M.Cheyan和U.Merin(1980)通过X光分析被牛奶酪乳清污染的膜,发现当乳清的H+浓度由10-3变成10-7时,盐更加牢固地被吸附,并且吸附量上升。此外,若溶液中含有Ca2+,减小H+浓度,Ca2+的溶解量减小,致使钙盐沉淀而增加膜污染。即使是可溶性钙盐,也会产生不良影响。因为它可以与膜上带负电的粒子产生静电作用,在膜与蛋白质之间导致“盐桥”产生,从而加速膜污染。膜材料的物化性能对膜污染影响较大。由于不同膜的极性不同,荷电性不同,引起膜材料的亲水性强弱不同,因而对溶质的吸附程度不同。研究表明疏水性膜(聚砜、聚酰胺膜)的吸附污染大于亲水性膜(如醋酸纤维素),但亲水性膜往往易水解和生物降解,其稳定性不如疏水性膜。

综上所述,影响超滤膜通量的因素是多方面的。随着对膜污染问题的更加深入研究,超滤技术在工业生产中必将得到更加广泛的应用。

(华东化工学院工程研究所张赞红、施亚钧撰)

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