【负载型铂锡催化剂】
拼译：supported PtSn catalyst
对负载型双组份催化剂的研究，最初基于双金属合金催化剂的研究。
20世纪50年代初，科学家的注意力主要集中在合金催化剂的电子结构与其催化性能间的关联上，研究比较深入的是Ⅷ族金属元素与IB族金属元素间的合金。因为根据金属的电子能带理论，Ⅷ族过渡金属具有未完全充满的d能带，IB族金属d能带完全被电子所占据，当Ⅷ族金属与IB族金属形成合金时，IB族金属d能带的电子将向Ⅷ族金属d能带迁移。这样就可以通过改变合金的组成来改变合金的电子结构，从而与反应活性相关联。这种能带理论认为，形成合金的两种金属组份间的化学性质已没有差别，合金催化剂性能的决定因素是其整体电子结构。但是，现在我们已经知道，催化剂活性是其表面活性中心定域的化学键效应决定的，因此应用能带理论解释金属催化作用还存在许多问题。另一方面，对合金催化剂选择性的解释，常用的概念是集团效应。集团效应所依据的假设是：为了形成化学键，不同的吸附中间物需要的表面原子数不同。集团大小决定吸附中间物的形成，而吸附中间物的数量则控制着合金催化剂的选择性。低载量、高分散负载型双组份催化剂，比非负载的双金属合金催化剂更复杂。这是因为对负载型双组份催化剂在大多数情况下是否有合金生成一直有争议(R．J．Best，W．W．Russel，1954)，有些情况是否有金属态生成也颇有疑问，载体影响有时也不容忽视。对负载型双组份催化剂的研究，由于受当时合金催化理论研究热潮的影响，Kluksdahl(M．E．Kluksdahl，u．s．pat，1968)将PtRe／Al2O3催化剂的独特催化性能归结为PtRe合金的形成。Sachtler等研究结果表明，PtSn／Al2O3催化剂的反应性能(F．M．Dautzenberg，J．N．Helle，1980)和H2化学吸附特性(H．Verbeek，W．M．Sachtler，1976)与非负载的PtSn合金催化剂的反应性能及H2、O2化学吸附特性相类似，从而得出PtSn／Al2O3催化剂中存在PtSn合金，并可应用合金催化理论中的集团效应概念来解释PtSn／Al2O3催化剂的反应性能。Sinfelt(J．H．Sinfelt，1983)从烃类在各种负载双组份催化剂上转化反应结果中得到，不能形成体相合金的负载型Os－Cu系及Ru－Cu系催化剂的氢解性能与能形成体相合金的Ni－Cu系催化剂相似，由此认为负载型催化剂组份间是否形成合金并不是决定催化剂性能的主要因素。林励吾等对PtSn／Al2O3催化剂的反应性能，积碳行为(L．W．Lin，T．zhang，J．L．Zhang等，1990)及表面结构的研究做了大量的工作。前期工作主要依据催化剂的反应特性，指出在PtSn／Al2O3催化剂表面上可能形成PtxSny原子簇，认为Pt-Sn间的电子转移改变了Pt脱氢反应的能量因素，抑制了深度脱氢反应，提高了催化剂的选择性及稳定性。还利用乙烯－氢滴定方法定量地测定了PtSn／Al2O3催化剂表面结构，提出了PtSn／Al2O3催化剂表面存在着以Pt原子簇为主的多Pt中心(M1中心)和以Pt为中心周围结合锡组份的单Pt中心(M2中心)模型，解释了正庚烷在其上转化反应的特性和积炭行为。近年来，又对PtSn／Al2O3催化剂中锡组份的原位存在状态进行了表征，并将其与丙烷脱氢反应结果相关联，结果发现，PtSn／Al2O3催化剂中锡组份一般均以氧化态存在，并且只有氧化态锡才有利于催化剂性能的改善。随着近代物理测试手段的发展和各种化学表征方法的建立使人们对负载型双组份催化剂中组份的存在状态的描述已发展为将反应数据与各种表征结果结合起来进行综合分析，从而得到有关负载型双组份催化剂中组份存在状态的更为清晰的图象，并对其反应行为给予更为合理的解释。对PtSn／Al2O3催化剂而言，有关催化剂中锡组份存在状态的表征已有大量文献报道，其主要分歧在于催化剂还原后是否有零价锡生成以及生成的零价锡是否与Pt形成合金。Bacaud和Lieske等应用TPR及H2、O2化学吸附等方法对PtSn／Al2O3催化剂中锡组份存在状态的研究结果表明，PtSn／Al2O3还原后有部分氧化态锡被还原为零价锡，但大部分锡组份仍以氧化态存在。章素、Gray、Kuznetsov李永希等应用Mossb
uer谱及Pakhomov应用XPS对还原后PtSn／Al2O3催化剂进行了表征，其结果直接证实了有少量零价锡生成，但同时指出生成零价锡数量与锡组份载量、还原条件、催化剂制备方法及其它组份存在与否等因素有关。另一方面，近期的研究成果证明PtSn／Al2O3还原后，锡组份至多被还原为SnⅡ，载体Al2O3可以稳定SnⅡ使其很难进一步还原为零价态。此外，Bouwman等应用XPS表征手段研究了还原后PtGe／Al2O3催化剂中锗组份的存在价态。结果指出催化剂在550℃还原时只存在Ge4+、Ge2+，只有当还原温度升高至650℃时，才发现有PtGe合金生成。同样，有证据表明PtRe／Al2O3催化剂中铼组份是以氧化态存在，并不能与Pt形成合金。综合上述表征结果可以看出，氧化铝负载铂系双组份催化剂还原后，其组份并非全部以金属态存在。在多数情况下，其中第2组份基本以氧化态存在。应用原位Mossbauer谱研究各种载体负载的铂锡催化剂480℃还原后锡组份存在状态的结果是：PtSn／AC(活性碳)催化剂还原后有零价锡生成，此时生成的零价锡以游离态存在；PtSn／SiO2和PtSn／MgO催化剂还原后生成的零价锡与铂形成了Sn°／Pt°合金；PtSn／Al2O3催化剂还原后，锡组份仍全部以氧化态存在。因此，通过改变载体就可调变催化剂还原后锡组份的存在状态；通过对其催化性能的评价就可以了解到负载铂锡催化剂性能与其锡组份状态间的关系。由丙烷在负载型铂锡催化剂上氮气中脱氢反应结果得到：PtSn／AC催化剂活性基本不受Sn／Pt原子比变化的影响；PtSn／SiO2和PtSn／MgO催化剂活性随SnPt原子比增加而下降；PtSn／Al2O3催化剂活性随Sn／Pt原子比增加而明显升高。由此得出，游离态锡对催化剂性能影响不大；与铂形成合金的零价锡使催化剂中毒而部分失活；只有氧化态锡才有利于催化剂性能的改善。有关负载型铂系双组份催化剂中金属铂组份与氧化态组份间的协同催化作用一般是指某一反应首先在催化剂的某一活性中心上活化形成中间体；然后此中间体在催化剂的另一活性中心的作用下转化为产物。在丙烷脱氢中，PtSn／Al2O3催化剂的金属铂组份与氧化态锡组份间存在着协同催化作用。原位Mossbauer谱结果表明，SnO2／Al2O3能够与反应物分子丙烷作用形成活化中间体。活化中间体可以通过升温热分解而部分转化为SnO／Al2O3及丙烯；也可以通过加入Pt／Al2O3而完成分解，除生成产物丙烯外，锡组份几乎又全部恢复到SnO2／Al2O3(98．1%)状态。因此，在丙烷脱氢中，PtSn／Al2O3催化剂中金属铂组份和氧化态锡组份的作用被认为是SnO2／Al2O3中心用于活化丙烷形成活化中间体，Pt／Al2O3中心则用于从活化中间体上通过反溢流过程移去H2，使其分解生成SnO2／Al2O3及脱氢产物丙烯，从而使丙烷催化脱氢过程得以循环进行。这就是所谓的PtSn／Al2O3催化剂中金属铂组份与氧化态锡组份间的协同催化作用。负载型铂系催化剂表面积炭可分为两类，一类是金属表面积炭，其H／C比较高；一类是载体表面积炭，其H／C比相对较低(有时接近石墨)。部分程序升温氧化及反应结果证实了载体表面积炭对催化剂活性影响不大。这一结果意味着通过增加载体的相对积炭量就可制得具有较好抗积炭性能的催化剂。PtSn／Al2O3催化剂表面积炭是个动态过程。积炭前身物在催化剂表面随着反应进行而改变其化学状态和位置。第2组份锡的加入削弱了烃类分子在PtSn／Al2O3催化剂金属铂表面上吸附，促进不饱和含炭物向载体表面迁移，使PtSn／Al2O3催化剂表面积炭更多地沉积在载体上。因此，在与Pt／Al2O3催化剂有相同积炭量(甚至更高)情况下，PtSn／Al2O3催化剂仍具有较高的金属表面裸露度，表现在催化性能上则是PtSn／Al2O3催化剂比Pt／Al2O3催化剂具有更高的活性及稳定性。催化剂表面积炭一般认为是一种非永久性中毒过程，通过控制氧化再生可以将其除去而使催化剂恢复活性，多次循环再生容易引起两种主要的永久性中毒过程。其一是活性金属组份烧结；其二是活性表面结构破坏。林励吾、范以宁等根据催化剂活性评价及H2吸附结果指出，晶粒烧结是Pt／Al2O3催化剂在再生中失活的主要因素。但PtSn／Al2O3催化剂经多次循环再生后，其脱氢活性及氢吸附量急剧下降，与铂晶粒变化趋势不相一致。由此认为，催化剂活性表面结构破坏将是PtSn／Al2O3催化剂在循环再生中失活的主要原因。积炭后的PtSn／Al2O3催化剂除Pt晶粒表面存有积炭外，大部分炭位于Pt晶粒周围由氧化态锡所构成的活性表面。金属表面炭与晶粒底层以氧化态锡存在的锡组份并非紧密接触，因此部分烧炭与无积炭直接氧化一样对氧化态锡与载体间键合作用破坏程度较小；而载体上大量积炭直接坐落在由氧化态锡构成的活性表面上，高温烧炭所引起的局部温升及所释放的气氛(H2O、CO)等严重破坏了氧化态锡与载体表面间的键合作用，使其在活化还原时容易生成零价锡并与铂形成以非活性金属锡为表面富集元素的铂锡合金，最终导致PtSn／Al2O3催化剂在循环再生中逐渐失活。因此，如何使锡组份稳定在氧化态将是制备高稳定性PtSn／Al2O3催化剂的关键。(中国科学院大连化学物理研究所杨维慎研究员、林励吾院士撰)