| 释义 |
【配位化合物中配体间相互作用】
拼译：intramolecular ligand-ligand interaction in coordination compounds
在配位化学研究中，长期以来集中注意于中心离子－配体之间的作用及其对配合物性质的影响。对配合物中已配位的配体之间的相互作用，除本世纪初发现的“反位效应”已为广大化学工作者认识并有不少应用外，未受到足够重视。20世纪60年代起，随着若干微量金属离子的生理作用的发现，特别是发现酶－金属－底物三元配合物形成是许多生物酶催化作用的重要步骤，并且酶分子与底物分子的非配位部份的结构直接影响酶催化反应的效率，促使无机化学家和生物无机化学家深入研究配合物中配体间的相互作用及其对配合物性质的影响。 在混合配体配合物中，由于两种配体配位在同一金属离子上，它们在空间上彼此靠近，可能发生各种各样的相互作用。迄今为止，已经确认的作用有：形成氢键，形成共价链(如发生缩合作用形成Schiff碱)，静电作用(如正负离子间的静电吸引)，配体间的疏水缔合作用，空间位阻作用，配体间通过中心离子的电子转移作用。其中，在前四类作用中，发生了配体间的直接的键合或缔合，可统称为配体间的直接相互作用；后两类作用则可称为配体间的间接相互作用，在配体间没有直接的键合发生。早期发现的“反位效应”、“顺位效应”等亦应归属于间接相互作用。在上述6类作用中，多数只能发生在少数特定组成和结构的配体之间，有些则可能相当普遍地存在。通常在生物分子配体中，除配位基团外，往往还含有不参与配位的疏水基团(芳基或脂肪基)。因此，它们在金属离子上配位后，未配位的疏水基团之间发生疏水缔合作用将是相当普遍的现象，并且必将对这些生物分子的配合物的性质产生重大影响。羧肽酶A结构中的“疏水袋”在催化底物肽链C－末端肽键水解中与底物肽链C－末端的芳基间的疏水缔合在决定水解速率中的重要作用就是一个典型的例证。此外，如果在配合物中，中心离子具有一定数量的能量合适的d电子(例如中、后部过渡金属离子)，而配体之一具有电子对受体(EPA)性质(例如联吡啶，邻菲咯啉、咪唑等芳香氮碱)，则配体间通过中心离子的电子转移作用也必将发生。因此，在配合物中配体间相互作用的研究中，配体间的疏水缔合作用和电子转移作用就成为近20年来的中心课题。配体间的相互作用对配合物性质的影响是多方面的。首先，是对配合物稳定性的影响。衡量混合配体配合物MAB的相对稳定性，常用反应 的平衡常数的对数logX或反应 的平衡常数的对数ΔlogK。显然，logX是MAB相对于二级配合物MA2和MB2的稳定性，而ΔlogK是MAB相对于一级配合物MA和MB的稳定性。按照统计规律，logX的统计期望值logXS=0．6，而ΔlogK的统计期望值ΔlogKS随配合物几何构型变化。当A，B均为二啮配体时，正八面体构型为－0．4，平面构型为－0．6，正四面体构型为－0．8，变形八面体构型(如Jahn-Teller效应)为－0．9。实验测定的logX或ΔlogK值高于统计值，则被认为配合物具有附加的稳定性，这通常来自配体间的相互作用。因此，测定溶液中配合物的相对稳定性(ΔlogK或logX)就成为研究配合物中配体间相互作用的探针。由于计算logX必须用到二级配合物MA2和MB2的稳定常数，而对于A、B为大分子生物配体时往往不易测得，故ΔlogK用得更多。从60年代末起，H．Sigel对混合配体配合物中配体间的电子转移作用进行了系统的研究。发现Mn2+、Co2+、Cu2+等过渡金属离子与芳香氮碱形成的三元配合物中，d电子反馈作用将受到另一配体性质的显著影响。表1给出一些CuAB型混配配合物的相对稳定性。表1 CuAB型混配配合物的相对稳定性 
从表中数据可见，当第1配体为联吡啶时，第2配体的配位原子对配合物稳定性影响十分显著。当其为O－，O－配位的草酸时，ΔlogK成为正值，logX值也很高，大大超过统计期望值，这显然是反常的，说明存在着使混配配合物稳定化的特殊原因。当第2配体为N，O－配位的甘氨酸时，ΔlogK和logX值都明显下降，但仍高于统计值。当第2配体为N，N配位的中性分子乙二胺时，则ΔlogK和logX值最低，甚至低于统计值。这个顺序显然是第二配体的配位原子给电子能力(Lewis碱性)下降的顺序。O－，O－配体(如草酸)为强给电子配体，它的配位，使Cu2+上电子密度显著增加，有力地促进a电子向联吡啶的反馈，形成所谓π电子反馈的协作效应，大大增加了配合物的稳定性。O－，N配体的这种作用就大大下降，电中性的N，N配体则基本上无此作用。于是提出了著名的含氮杂芳香碱的三元配合物中配体间的相互识别作用(discriminating effect)，即N，N配位的芳香氮碱优先选择O－，O－配位的分子为第二配体，N，O－配位分子次之，N，N配体最差。表中数据还表明，将联吡啶换为脂肪氮碱乙二胺时，则上述识别作用基本消失，混配配合物的稳定性趋于一致，大致符合统计效应的规律。这从反面证明了识别作用确实来自d电子反馈作用的协作效应。这类配体间通过中心离子的电子转移作用已为配合物的电子光谱，顺磁共振谱，CD光谱等多种现代实验方法所证实。配合物中配体间的疏水缔合作用是在1974年首次发现于铜(Ⅱ)－联吡啶－三磷酸腺苷(ATP)三元配合物中。在这个配合物中，由于ATP的嘌呤部份与联吡啶的芳环之间的疏水缔合(芳环堆砌)作用，使配合物的稳定性大为增加。由于配体间的疏水缔合作用，配合物可能以两种异构体存在，即“开式”与“闭式”。其平衡常数KI=［M(A)(B)］d／［M(A)(B)］op为无因次常数，可由ΔlogK值计算。进而可由KI值计算平衡时闭式异构体所占百分数，对缔合程度得到直观的理解。例如镉(Ⅱ)－联吡啶－苯丙氨酸和镉(Ⅱ)－邻菲咯啉－苯丙氨酸三元配合物，通过ΔlogK的实验值，算得KI值分别为2．02和2．80，闭式异构体所占百分数分别达67%和74%。近年来已经成功地应用NMR谱、CT光谱，CD光谱等现代实验方法证明了配体间的疏水缔合作用。其中最简单易行也是最直接的实验证明是1HNMR技术。由于配体的疏水基团彼此靠近，必然改变基团上质子所处的环境，从而导致其1HNMR化学位移值的改变。已有许多实例表明通过1HNMR化学位移测量，可靠地证明了配合物分子内配体间的疏水缔合作用。实验表明，配体间的疏水缔合作用随配体所含疏水基团变大而增强，并且有芳环－芳环＞芳环－脂肪基＞脂肪基－脂肪基缔合的变化规律。影响配体间疏水缔合的因素很多，其中溶剂的影响十分有趣。实验表明，在水溶液中加入适量有机溶剂，有利于配体间的疏水缔合，但过多则导致缔合下降。其原因尚不十分清楚，有待进一步研究。配合物合成和X射线衍射研究表明，在配合物晶体中也存在着分子内配体间的疏水缔合作用，但与溶液中又有所不同。有关规律还有待研究。【参考文献】：1 Walker FA, et al. Inorg Chem, 1972,11 > 2756-27632 Najmann, et al. Eur J Biochem, 1974,41 > 209-2163 Sigel H. Angew Chem, internat Edtn, 1975,14 i 394 - 4024 Ochiai E- Bioinorganic Chemistry - An Introductionnn.Boston: Allyn &. Bacon, 1977,380-3835 Sigel H. 20th Conf Proc Coord Chem, New York;Pergamon press,1980,27～456 Okawa H. Coord Chem Revs, 1988,92 > 1 - 287 Sigel H. Pure, Appl Chem, 1989,6l'> 923-9328 高恩君，等．科学通报，1991，1630～1632(辽宁大学刘祁涛教授撰) |