【含硫酸盐有机废水的厌氧生物处理】
某些工业废水中不仅含有大量的有机物，而且含有高浓度的硫酸盐，大量硫酸盐的存在对废水的厌氧消化产生很大影响，首先是甲烷菌(MPBs)会由于硫酸盐受到抑制；其次，厌氧处理后产生的硫化氢有毒性和有腐蚀性，此外，给废水厌氧处理后的后续处理带来困难。 硫酸盐还原菌(SRBs)是一种严格厌氧并利用硫酸盐还原营异养生活的细菌，以硫酸盐为最终电子受体，分解有机物，获得合成细胞物质和维持生命活动所要的能量。下面是这一过程中分解代谢、电子传递和硫酸盐还原的相互关系。
SRBs能够利用很多醇类和脂肪酸，一般来说，SRBs可分为两大类：一类是氧化分解作用不完全的一些细菌，它们将乳酸、丙酸、丁酸及乙醇等氧化为乙酸和二氧化碳；另一类的氧化分解作用很彻底，能将乙酸氧化为二氧化碳，上述两类细菌，都可将硫酸盐还原为硫化物，C1化合物如甲醇、甲酸也能被SRBs氧化为二氧化碳。F．Widdel还分离出了能氧化C3和C18的脂肪酸、酮酸及芳香族化合物等的SRBs。可以设想，当有能形成短链脂肪酸的发酵细菌存在时，SRBs可以完成一个完整的厌氧消化过程，很多研究工作证实了这一想法，在这些研究试验中，用作碳源的物质既有简单的脂肪酸，也有复杂的有机物。SRBs还能利用氢气还原硫酸盐。1985年R．Klemps等人分离出四种利用氢气还原硫酸盐的SRBs。1986年Isa等人发现，投加氢气或氢气的前体物(如乙醇)，硫化氢的产量会有显著增加。正因为能够利用氢气的这种能力，SRBs在含硫酸盐废水的厌氧消化过程的稳定性方面能有一定的有益作用。目前发现SRBs有9个属，主要的两个属是：Desulfovibrio和Desulfotomaculum，前者一般是中温或低温型，不形成孢子，温度超过45℃就会使其死亡；后者是中温或高温型，形成孢子。这两个属的细菌都是革兰氏阴性菌。SRBs生长的环境条件如下：(1)温度：有关温度对硫酸盐生物还原的影响，研究不多，Pomeroy和Bowlus从5℃到52℃的9个温度段上测量了硫化物的产生速率，发现在38℃时速率最大。Maree和Stroydom在20℃到38℃的范围内进行试验，发现SRBs的最大生长率发生在30．5℃，在38℃以上温度时，细菌生长受到抑制。(2)H+浓度：RBs的最适H+浓度3．16×10－8～3．16×10－9mol／L之间，但H+浓度10－6～10－9mol／L的范围内SRBs仍有较大的活性，近来，有人试着在较高H+浓度下实现厌氧硫酸盐还原，原因是在较低的H+浓度条件下，水中的硫化氢更易被吹脱。发现，当pH值在5～6之间时SRBs仍能正常生长。(3)营养：SRBs没有特殊的营养要求，其细胞生长所需的碳源和能源前已述及，在无机营养方面，除了所需无机铁量稍高(最佳为10～15μgFe／L)外，大多数SRBs都与其它厌氧细菌如产甲烷菌有相似的营养构成。(4)抑制性：几种金属盐对SRBs有抑制作用，如：Na2AsO4，K2CrO4，PdC12，CdCl12，Na2MoO4等，人们研究较多的是Na2MoO4的抑制作用，因为它不仅会抑制SRBs的生长，而且对MPBs有激活作用。当加入20mmol／L的Na2MoO4可以完全抑制SRBs的活性，同时MPBs的活性得到提高。但是Karhadkar在利用酒厂废水做间歇试验时，发现加入同样浓度的Na2MoO4，SRBs和MPBs都被抑制了，这两种矛盾的结论可能是由于所研究的细菌来自不同的环境，因而对于毒性物质有不同的反应，另外，驯化作用会影响Na2MoO4对SRBs的抑制作用。少量的硫酸盐(或硫化物)是有益于厌氧消化过程的，但当废水中含硫酸盐过高时，会对厌氧生物处理产生严重的抑制作用。SRBs和MPBs在厌氧消化过程中的相互关系至少包括下面两个方面：由于SRBs和MPBs争夺H2和乙酸而导致的初级抑制；由于高浓度溶解性硫化物直接破坏MPBs的细胞功能从而引起MPBs数量减少而导致的次级抑制。初级抑制过程，由于SRBs能利用H2和乙酸等甲烷前体物将硫酸盐还原为硫化物，因而可引起SRBs和MPBs对基质争夺。SRBs对于H2和乙酸明显有较大的亲和力(较小的Km值)，这样当基质浓度较低而硫酸盐浓度又较高时，SRBs就能大量吸收基质，以致MPBs无基质可利用。表1提供了SRBs和MPBs化学动力学方面的数据，可以看出，硫酸盐还原优越于碳水化合物的降解。从热力学角度来考虑，也可得出同样的结论。表2提供了硫酸盐还原和产甲烷反应的反应自由能数据，说明硫酸盐还原反应更易进行。表1 SRBs和MPBs对于乙酸和H2的Km值 
表2 SRBs和MPBs利用H2和乙酸反应的自由能 
但在实际运行的厌氧反应器中，SRBs与MPBs的竞争还受到反应器内其它条件的影响，有时SRBs也竞争不过MPSs。Isa等在研究一个厌氧滤池时，发现连续在高有机负荷下运动，仅有15%的乙酸被用于硫酸盐还原，另外85%被用于产生甲烷。他认为，反应器中影响SRBs和MPBs竞争的主要因素是：基质浓度和两种细菌在填料上的附着能力。基质浓较低(如COD＜500mg／L)时，SRBs有较强的竞争能力，基质浓度较高时，MPBs的竞争能力会加强；SRBs在填料上的附着能力较弱，MPBs在填料上的附着能力较强，如果反应器中装有填料，MPBs的竞争能力会加强，Yoda等利用乙酸在厌氧流化床中研究了SRBs和MPBs之间的竞争，长期连续试验表明，当乙酸浓度较低时，在生物膜上SRBs占绝对优势，但在较高的乙酸浓度下，MPBs成了生物膜表面的优势菌种。在实际的厌氧反应器中，SRBs和MPBs的竞争机理还有待于进一步研究，另外，有试验结果表明，基质浓度与硫酸盐浓度之比也是影响硫酸盐对MPBs抑制的重要指标，当该比值较高时，SRBs和MPBs之间的竞争会很微弱。有很多文献报道了厌氧反应器所能承受的硫酸盐的极限浓度，但到目前为止，还没有统一结论，一般认为是5000mgSO42－／L，实际上该极限浓度受到多种因素的影响，如接种污泥的性质和数量，进水有机物浓度及其与硫酸盐浓度之比值。SRBs和MPBs的共存还有利于整个厌氧消化过程的稳定，如在较高的氢气分压或浓度下，如果没有SRBs的作用，就会导致丙酸的积累，引起整个过程的不稳定，但SRBs能利用丙酸还原硫酸盐，同时将丙酸降解为乙酸和二氧化碳，保证了系统的稳定性。次级抑制作用，是由于硫酸盐还原产生的硫化物引起的。硫化物是甲烷菌所必需要的营养物质之一，但甲烷菌所要求的浓度很低，高浓度的硫化物会对甲烷菌产生严重的抑制作用。抑制作用主要取决于水中游离H2S的浓度，因为只有电中性分子才容易接近并穿透细菌细胞的细胞壁，而进入细胞并破坏细胞内部功能。可见，不溶的金属硫化物没有抑制性；MPBs比SRBs和产酸菌对硫化物敏感得多；高浓度H2S会严重抑制MPBs的活性。但是，对于H2S的极限浓度则存在着较大争议，一般认为硫化物的极限浓度是200mg／L，游离H2S的极限浓度是50mg／L，但是并没有得到统一的结论，笔者认为，H2S的极限抑制浓度也同样受到反应器内多种因素的影响，不同的条件下，会得到不同的极限浓度。不同含硫化合物具有不同程度的毒性，没有离子化的H2S中性分子毒性最强，在厌氧降解纤维素，产生甲烷的过程中，不同含硫化合物的毒性程度大小顺序如下：硫酸盐＜硫代硫酸盐＜亚硫酸盐＜硫离子(S2－)＜流离H2S。针对硫酸盐对厌氧生物处理的抑制作用，很多研究者已通过不同途径，探讨了多种处理含硫酸盐工业废水的可行性方法。1．利用厌氧消化的产酸阶段去除硫。使厌氧反应器在产酸阶段的条件下运行，利用SRBs将废水中的硫酸盐还原为硫化氢，并在反应器内部安装气体吹脱装置，将硫化氢吹脱，以达到去除硫的目的，同时SRBs利用废水中的有机物，使废水的COD得到降低。Czako等用氮气(N2)作为吹脱气体，循环吹脱，循环气体中的H2S和CO2用NaOH溶液吸收，发现，还原1g硫酸盐需要4．5g葡萄糖，产生2．08g乙酸，硫酸盐的还原速率在1．26～2．67gSO42－L·d之间，还得出结论：采用内部吹脱装置时，系统处于厌氧消化的酸相阶段要比处于甲烷相阶段更加有利。该流程的优点主要是吹脱气体可以循环使用，废水中的硫可以回收。Anderson在一个中试的研究中，采用食品油精炼厂的含硫酸盐酸性废水(COD=1010～8200mg／L，3100～7400mg／L)作为进水，发现：在厌氧消化过程中形成的微生物群系中SRBs成了主要的优势菌种，大量硫酸盐被还原成硫化物，加上吹脱，装置后，可溶性硫化物简单地从出水中吹脱COD的去除率可以达到80%。Saner研究一个处理纸浆厂废水COD=4000～6000mg／L， 的厌氧消化器，带有吹脱装置，获得成功。COD去除率达到54%，BOD去除率达到88%，甲烷产量达到0．28m／kgCOD(去除)。该法的不足之处在于没有彻底解决MPBs的接触；硫化氢的生成，使甲烷产量减少，并且增加了沼气回收利用困难；维持吹脱装置正常有效地工作有一定的难度等。2．利用二相厌氧工艺的酸相，有效地将硫化氢从系统中吹脱。Gao Yan(1989)利用二相厌氧工艺处理含高浓度硫酸盐废水获得成功。他发现仔细控制反应器的运行参数(特别是产酸相的H+浓度和水力停留时间)，硫酸盐可以很好地在酸相反应器中得到还原，没有引起不良影响。也有人直接在酸相反庆器中安装气体吹脱装置，将硫化氢吹脱。相的分离既可以成功地减轻硫化氢对于MPBs的抑制作用，又可以成功地减缓SRBs和MPBs之间的基质竞争；同时甲烷相所生成的沼气中硫化氢的含量较小，其利用很方便；此外，出水中硫化物含量较低，有利于后续处理。
图 二相厌氧工艺处理含硫酸盐废水的工艺流程 3．投加SRBs的抑制剂在反应中投加SRBs的抑制剂(研究得最多的抑制剂是钼酸钠)，抑制SRBs的活性，使硫酸盐不被还原为硫化物，以减轻对MPBs的抑制作用。Anderson及Papalexopoulos分别进行了小试和中试研究，都发现在反应器中维持一个合适的抑制物浓度(0．6～1．0mM Na2MoO4)能够有效控制住SRBs，同时还能促进MPBs的活性；产生的沼气中甲烷含量较高，H2S的含量较低(＜3%体积比)；必须连续投加抑制剂，使其浓度维持在一定水平上。这种方法的缺点是废水中的硫酸盐没有得到去除，出水中仍然含有较高浓度的硫酸盐；钼酸盐的连续投加费用很昂贵，在生产上不宜推广。4．投加金属盐，用化学沉淀法去除硫化物。在反应器中加入金属盐，比如三氯化铁(FeCl3)，使硫化物以金属硫化物形式沉淀下来，不致抑制MPBs的活性。但是，加入金属盐后，对反应器的活性是否有不良影响，还有待于进一步研究。5．厌氧出水中硫化物的去除。处理含硫酸盐废水的厌氧处理装置正常运行以后，其出水中含有较高浓度的硫化物，直接排放会污染环境，直接进入后续的好氧处理系统。Kobayashi等研究了利用光合细菌从厌氧处理出水中去除硫化物的可行性。发现，硫化物的去除率一般可以达到80%，而且处决于细菌与硫化物的充分接触和足够的光照。另外，Buisman等人利用无色硫细菌在好氧条件下将硫化物氧化为硫元素，处理含Na2S自配水，S2－的去除率达到90%以上。(清华大学环境工程系左剑恶博士、胡纪萃教授撰) |