| 单词 | 吸附伏安法 |
| 释义 | 【吸附伏安法】 拼译：adsorption voltammetry 在一定电极电势下，将一种化合物吸附富集在电极上，再以伏安法(线性扫描伏安法或示差脉冲伏安法)将这种物质还原或氧化，同时记录下呈峰状的吸附物的伏安曲线。根据此曲线的峰电流、峰电势、半峰宽度及峰面积来测定溶液中物质的含量、物理化学参数(如吸附系数、分子相互作用系数、吸附自由能、吸附等温式、表面反应的电子数、对称系数及反应速度常数、配合物的配位数及稳定常数)、判断反应物及产物、确定反应机理的方法称为吸附伏安法。这种方法的特点是可研究低浓度体系；分析痕量、超痕量的无机离子、有机化合物及生物物质。已报道此方法的检测下限可达10－11mol／L。 1956年卡尔伏达(R．Kalvoda)观察到，在滴汞电极上吸附富集化合物后得到的电响应信号比无吸附富集时灵敏。1961年凯姆拉(W．Kemula)等将这种方法首先应用到悬汞电极上。以后这种方法也应用到其它固体电极上(如石墨电极、碳糊电极、玻璃碳电极、铂电极)。在悬汞电极上得到的数据重现性最好。70年代末这个方法才真正引起人们的重视。当时痕量、超痕量物质的分析是分析化学领域中一个十分重要的研究课题。在电分析化学中，基于形成汞齐的阳极溶出伏安法被公认为是测定超痕量重金属的最灵敏的方法，然而这种方法的局限性是只能测定电还原后形成的金属能溶于电极材料汞中的某些金属离子。在阳极溶出伏安法的启示下，人们开始利用无机配合物、有机化合物及生物物质在电极上的吸附性将这些物质富集在电极表面，然后用伏安法将电极表面上的吸附物质还原或氧化，就产生了吸附伏安法。这种方法除应用于阳极溶出伏安法能测定的金属离子外，还可应用于不能用阳极溶出伏安法测定的元素及化合物。即通过配合物测定不能被电还原的金属离子；能被电还原为金属，但在汞中的溶解度较小的金属离子；以及不能被电还原的非金属离子；也可直接测定有机化合物和生物物质。已报道的用此法测定的有机化合物及生物物质有140余种，如表面活性剂、染料、农药、药物、激素、维生素、蛋白质、核酸等。测定的无机元素有Al、B、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cu、Dy、Eu、F、Fe、Ge、Ga、Ho、In、La、Mg Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pr、Se、Sn、Sb、Sr、Tc、Th、Ti、U、V、W、Y、Zr。这种方法的发展过程中，王(J．Wang)研究了一些无机离子的体系及有机化合物的吸附伏安法。在对碳糊电极上的吸附伏安技术研究中发现，由于在吸附富集阶段，化合物除吸附于碳糊电极表面外还深入到电极的内部，这种情况下的富集过程为萃取－吸附富集。采用这种方法可以防止部分局外有机物的干扰。柏莱采克(E．Palecek)等提出，电极从样品溶液中吸附富集生物物质后，于另一溶液中进行还原或氧化可以减小样品溶液的干扰。他称此法为吸附转移溶出伏安法，并将此法用于核酸的研究中。范登贝尔格(C．M．G．van den Berg)用吸附伏安法测定了环境样品中一些无机离子。80年代以来，中国电分析化学工作者对无机离子的吸附伏安法做了大量研究。金文睿等对吸附伏安法理论进行了系统的研究。推导了吸附富集阶段电极上物质的吸附量的表达式；推导了可逆、准可逆、完全不可逆表面过程半整数、整数积分和导数线性扫描伏安法中峰值、峰电势、半峰宽度、峰间距的表达式；提出了用吸附伏安法测定表面电化学反应电子数、对称系数和反应速度常数、吸附于电极表面上配合物的配位数和稳定常数的方法；理论上分析了线性扫描伏安法及其导数技术的灵敏度，并将导数、半导数技术应用于实际样品的吸附伏安法中，使方法的灵敏度提高一个数量级以上；首次将吸附伏安法应用到非金属元素F和B的测定及超微电极上。此外，一些类似的方法也先后提出。卡尔伏达(R．Kalvoda)等将一些非电活性的有机化合物预富集在电极上后，用交流伏安法及示差脉冲伏安法测定已吸附富集化合物的电极上的充电电流随电势变化的峰形曲线，利用其峰值测定非电活性物质，并称此法为“吸附溶出张力法”。此法的灵敏度为10－6mol／L。爱司基尔森(H．Eskilsson)等在电极上预富集了Co和Ni与丁二酮肟的配合物以后，通一恒定的还原电流，同时测定电极电势与时间的关系曲线或时间对电极电势的导数与电势的关系曲线。前者的过渡时间，后者的峰值与溶液中Co及Ni离子的浓度成正比。金文睿等研究了这种技术的理论，并应用此技术测定了痕量的Fe、Bi、Be、Cu、B、痢特灵，并称此法为吸附计时电势法。方法的灵敏度可达10－10至10－12mol／L。同时还研究了在上述方法中用化学试剂代替恒电流的电势法的理论。将此两种技术统称为吸附电势法。吸附伏安法在流动体系中的应用也有报道。如果将微电极及其修饰电极中吸附伏安法和类似技术与高效液相色谱(HPLC)、高效毛细管电泳(HPCE)结合起来将是新的有前途的研究方向。【参考文献】：1 Wang J. Am. Lab, 1985,17:412 Palecek E. Bioeiectrochemistry and Bioenergetics, 1988,20:1793 Kalvoda R, et al. Pure Appl Chem, 1989.6(1): 974 Jin Wenrui, et al. J Electroanal Chem. 1991,297:375 Jin Wenrui, et al. J Electroanal Chem, 1991,306:31(山东大学金文睿撰) |
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