| 单词 | 稀土元素摩擦学 |
| 释义 | 【稀土元素摩擦学】 稀土元素以往主要应用于光学、电子、磁学、冶金、化学化工、原子能、农业和轻工业等领域，随着现代科学技术的发展，其在微波元件材料、永磁材料、磁致冷剂、储氢合金、乙烯加氢催化剂、核反应控制、屏蔽材料、窒燃、原子灭火器、储能及能量转换、各种光源及光转换、功能陶瓷、固体电解质气敏材料和稀土陶瓷超导材料等新技术领域也都得到了应用。尽管如此，稀土元素还有许多未被人们认识的特殊性质，特别是其化合物的作用机理更有待于探讨，因而仍有许多新型稀土材料尚待开发。 美国贝尔电话研究所和NASA的Lewis中心最早开始研究稀土金属及稀土化合物的摩擦磨损粘着特性，发现与其它机理晶体结构的金属相比，稀土金属的粘着系数较低(＜0．4)。在真空和空气中，稀土金属的摩擦系数和磨损率都有明显的差别，这主要是稀土元素的4f轨道电子影响其化学吸附活性所致。稀土无机化合物的应用体系及性能分述如下。1．高温润滑剂。一些稀土金属氟化物(LaF3、CeF3)和稀土气金属氧化物均为六方晶体的同素异构体，它们具有近似的层状结构，而且其它的稀土金属氟化物在不同温度下也会发生晶体相变而转变为六方晶体，使其具有成为固体润滑剂的可能性。H．E．Slingy(1969)首先在栓－盘试验机上评价了稀土氟化物和稀土氧化物的高温润滑特性。结果发现，在从室温至1000℃，LaF3、CeF3和NdF3(温度为750C时)的摩擦系数都在0．2～0．5之间，栓的磨损率与MoS2(650℃时)的相近，而且发现在不同气氛下摩擦系数和栓磨损率也都不同，即在氩气气氛中的摩擦系数比在空气中的低，而栓的磨损率又恰好相反。稀土氧化物的润滑性能比稀土氟化物的差。在90%N2+10%H2气氛中，温度越高，摩擦系数越大，而且栓的磨损率非常高；在空气中于650℃以前的摩擦系数很大，温度升至1000℃时，摩擦系数降至0．17；在La2O3、CeO2润滑下，栓的磨损率比无润滑时的低，表明这两种稀土氧化物在更高温度下可能具有良好的润滑性。聂明德等(1992)在高温栓－盘试验机上考察了6种稀土氟化物的摩擦学特性，发现其在600℃下的摩擦系数是随着负荷的增大而降低，CeF3与氟化石墨混合(1∶1)具有协同效应，可以明显地降低摩擦系数。2．润滑油脂添加剂。有关稀土氟化物的作用机理还不十分清楚，其与其它添加剂之间的相互作用也还研究得较少。J．M．Dumdum等(1981)研究了CeF3作为润滑脂的极压添加剂，及其与石黑、MoS2混合以后的效果，发现添加CeF3能够降低摩擦系数，并且可以提高锂基和铝基脂的载能力。实验室评价发现，CeF3与MoS2、石墨混合以后没有协同效应。在常温和100℃下的四球机对比试验结果表明，CeF3的抗磨效果比MoS2的更好。在美国密执安州沙漠地带露天矿矿石装卸机的轴杆和轴衬之间，分别使用含3%CeF3和3%MoS2的锂基脂润滑进行的实地对照试验表明，经过10个月运转均未发现机器零件失效。在加利福尼亚州山地化学工厂的抽气扇滚柱轴承和轴台间分别用含CeF3和MoS2的锂基脂润滑(转速分别为2600r／／min和3100r／min)进行了对比试验，结果是用含3%MoS2之脂润滑的仅1～2个月的时间内轴承就失效，而用含3%CeF3的润滑脂的在长达9个月试验中也未失效。这说明CeF3具有比MoS2更好的高温润滑性和润滑长效性。将La2O3、CeO2、Y2O3分别与石墨混合加入锂基脂中均能降低摩擦系数(R．F．Harry等，1975)。在锂基脂中加入Ce的硫钼酸盐显示出优异的抗磨损性(J．P．King等，1982)。将CeF3、MoS2和PTFE等添加到锂基脂中可显著提高锂基脂的烧结负荷，并已开发形成一种铁路轮轨专用润滑剂(聂明德等，1991)。稀土氟化物分散在油中作为流体润滑剂仅有一例。总之，稀土化合物特别是稀土氟化物作为润滑脂添加剂的突出特点是具有润滑的长效性和高温润滑性，其晶体结构对摩擦学性能的影响是重要的，但是其摩擦化学作用的实质目前还不清楚。借助于界面化学和现代先进的表面分析仪器，将能够寻找到这个问题的最终答案，从而为稀土摩擦学奠定坚的理论基础。3．粘结涂层和聚合物添加剂。在粘结涂层和聚合物中添加稀土无机化合物的影响是多方面的。例如，以LaF3、CeF3、SmF3作为常温固体润滑剂，可以使磁记录涂层以及磁头的寿命提高100多倍(R．F．Harry等，1975)；将稀土－铁基合金加入磁记录涂层中，具有极好的抗氧化性和高强度；将LaF3、CeF2添加到酚醛环－MoS2基粘结涂层中，能使涂层的耐磨寿命和防腐能力都得以提高。X－光光电子能谱和电子能量色散谱研究表明，添加LaF2还可以抑制MoS2的氧化。H．E．Sliiney(1969)考察了CeF3在CaF2-LiF和CaF2-BaF2粘结涂层中的摩擦性能，发现温度变化对摩擦系数的影响不大，CeF3-LiF涂层的摩擦系数在0．30(室温)和0．23(650℃)之间。在PTFE中加入REF3、RE2O3、RE(OH)3等均可提高其耐磨性，加入量超过10%(CeO2)出现起泡现象，超过50%则出现粉化现象。这说明了稀土化合物的加入不仅是机械物理混合，而且发生了化学反应(刘翰华，1986)。在聚乙烯(PE)中加入RE2O3不仅可以提高其热稳定性，而且对PE的结晶性能等也都有影响(潘炯玺等，1989)。对于稀土配合物主要研究的是羧酸盐型和烷基膦酸盐型的两种。将二正丁基膦酸铈添加于石墨－MoS2基干膜中，可以延长粘结涂层的耐磨寿命，但对摩擦系数的影响甚微；稀土配合物的加入可以抑制MoS2的氧化和由石墨引起的电化学腐蚀，从而能够明显地改善含石墨及MoS2之涂层的防腐能力。这归因于稀土配合物在粘结涂层中独特的分布形式及其在金属底材表面的化学吸附(刘亚峰等，1989)。用稀土羧酸盐作钴催干剂可以提高涂层的硬度和耐溶剂性，在铸型尼龙中加入环烷酸稀土配合物不仅可使其耐磨性增加一倍以上，而且其它机械性能也都不同程度的提高。稀土配位化学在整个配位化学中占有突出的地位，稀土配合物在分析化学中有着广泛的应用，其中有许多与二烷基二硫代磷酸锌及二烷基二硫代胺基甲酸钼化学结构相似的配合物。这些化合物是潜在的润滑脂添加剂。根据文献报导看，RE-S键不像酸碱理论推断的那样弱(硬酸－稀土离子和软碱－S配体间弱相互作用)。只要选择适当的合成条件，以S作为配位原子的稀土配合物在摩擦学中就很有应有前景。另外，稀土配合物作为润滑油添加剂，其油溶性是一个有待解决的问题。稀土金属添加剂在各类电热合金、耐热钢和高温合金中的残余量要控制在10．2%(wt)左右，提高稀土残余量虽然能够大大增强材料抗高温腐蚀(指氧化、硫化、渗碳、渗氮腐蚀和热腐蚀等)的能力，但对可锻性和高温力学性能都有不利影响。为了解决这个问题，可把稀土金属或稀土氧化物应用于材料表面改性以形成高温涂层，并为工作温度越来越高的未来发动机提供新材料，其应用技术包括喷涂、物理气相沉积(PVD)、料浆涂层、包覆层和离子注入。借助于稀土能够有效地改善材料的抗高温腐蚀能力。不仅如此，稀土元素在常温应用的金属表面化学热处理以及喷焊、真空沉积、离子镀、电镀、电刷镀和激光重熔合金化等涂层中的应用也是非常有效的。在高温层中加入稀土可以改善其致密性、抗氧化性及涂层与底材的结合强度；在金属表面化学处理中应用稀土则可提高渗层的耐磨抗蚀性。这些性能的提高都与稀土的渗透作用相关。对于这个问题，虽然许多学者提出了一些假设，但还很少有实验数据报导。按照经典金属学中刚性球模型理论，稀土的原子半径约比Fe的大50%，故其不能渗入钢的表面。然而从固体分子理论的基本观点出发，稀土加入后势必因其与典型非金属元素之间的极化作用使原子半径发生改变。以稀土Li为例，其原子的金属共价(配位数12)为0．1877nm，当其极化为100%的离子态时的半径减小为0．1061nm，而当其离子化程度为60%时的半径为0．1277nm，这与Fe的原子共价半径0．12nm相近。按此观点，稀土就能够渗入钢的表面。稀土靠浓度梯度作为驱动力而向内迁移，占据Fe的晶格节点，在晶内形成置换固溶体或偏聚于晶界固溶，进而影响材料的组织结构和硬度等宏观性质。综上所述，虽然人们对稀土在摩擦学中的应用作了大量工作，但归纳起来尚存在以下几个值得深入研究的课题：稀土化合物与摩擦表面的相互作用机制、表面膜的组成、结构与其摩擦学性能的关系；水溶性或油溶性的稀土配合物的合成与应用；稀土化合物与其它添加剂的相互作用及作用机理；稀土化合物油脂添加剂与陶瓷表面的相互作用；稀土元素在高温涂层和表面改性涂层中的化学状态。尽管尚有不少问题值得深入研究，但从稀土摩擦学研究中已显示出的许多作用来看，其应用前景十分广阔。我们要发挥我国稀土资源丰富的优势，大力开展稀土的摩擦学研究。(中国科学院兰州化学物理研究所连亚峰、党鸿辛撰) |
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