【半导体硅材料的发展】
半导体硅材料的发展 21世纪将是信息时代，信息的后盾仍是电子工业的发展。电子工业的成功始终离不开硅材料的发展。在硅器件中，最有代表性的是MOS动态随机存取存储器(DRAM)。DRAM的发展十分迅猛，估计到2000年将出现千兆位存储器。MOS存储器的技术指标，主要表现在高集成度、高速度和低电力消耗等方面，而所有这些的前提都是微细化技术的提高，在64MDRAM的线路设计中，线宽已达到0．3μm。在微细化过程中，一般集成度每增加4倍，元件尺寸约缩小1／2，因此芯片尺寸约增大1．5～2倍。
在DRAM微细化过程中，除必要的技术进步和设备更新外，对硅材料必然会提出新的要求，比如：(1)硅片表面平整度。衡量硅片表面平整度的指标一般用最大厚度偏差LTV，这是保证光刻精度的基本参数。对于15mm方片，256K要求≤2．0μm，而4M则要求≤0．5μm。这不仅对硅片的加工技术，而且对测量精度的提高都提出了很高要求。(2)表面附着粒子及微量杂质。过去对于硅片表面附着的微粒是不允许有粒径大于0．5或0．3μm的，因而对硅片清洗、包装、储运等都进行了改进。但是，兆位级器件对微粒的要求更严格了，那些粒径为0．2，甚至0．1μm的微粒都被视作问题。亚微米器件希望0．1μm的微粒降低到10个／片左右。另外，硅片表面的微量金属污染将在器件过程中感生缺陷，这些金属主要指Fe、Cu、Cr、Ni、Al、Na等。亚微米器件要求金属杂质的污染控制在目前分析技术的检测极限(约为1×1010原子／cm2)以下。(3)硅片表面及内部结晶特性。对于MOS LSI，距硅片表面10μm左右的区域为器件活性区，对器件性能有至关重要的作用，因此要求这个区域应是性质均匀、完全无缺陷的。判断硅片表面区域结晶特性好坏的方法一般用OSF密度测量，过去的标准值是≤100个／cm2，现在则要求≤10个／cm2。为此，现在多利用硅片内部适量的间隙氧，既加强了硅片本身的机械强度，又可以形成氧沉淀，以一定密度的体微缺陷对表面活性区的杂质、缺陷起到吸除作用，从而获得无缺陷的活性层。(4)应力集中和机械强度。随着器件结构从二维向三维发展，器件工艺要求原始硅片的应力不能过分集中，机械强度要高。也就是说，器件的稳定性和可靠性不单单是器件工艺的问题，与材料也有密切关系。但在材料方面尚末取得突破性进展。(5)大直径化。随着器件生产规模的扩大，为了提高生产率，最好的办法是增大硅片直径。硅片直径增大，器件芯片的收行率明显提高。(6)器件厂通过大规模的设备投资求得更新技术和扩大生产。硅单晶直径大型化是硅材料行业一个很重要的课题。60年代，硅单晶的直径只有20～30mm，90年代初已经发展到
200mm，另外，随着硅片直径的增大，硅片厚度也逐渐增加，也就是说，硅片重量的增加比面积的增加更大。以不同直径硅片截取同样大小芯片的收得率进行比较：
200mm硅片的面积大约是
150mm硅片的1．78倍，但其芯片收得率几乎增加了1倍。由于硅片大直径化是同器件微细化同步发展的，所以，硅片的技术标准，
200mm与
150mm也有很大差别。在硅片大直径化的同时，由于在器件工艺中需用陪片作试验，随着硅片直径的增大，每批生产的硅片数有减少的趋势，因此陪片所占比例将增加。低于1兆位的DRAM，陪片消耗比例约10%，对16兆位就将增加到30%。这个比例一旦超过15%，用自然挑选的办法寻找陪片就不合适了，而要专门的陪片生产设备。这是单晶生产中必须考虑的问题。在硅单晶生产中最使人头痛的是电阻率分布不均、氧沉淀(由此引起微缺陷)和氧沉淀分布不均，这些现象应归之于晶体生长时固一液界面不平坦及熔体的热对流。于是导致人们对温度场和溶体流动场的研究。磁场拉晶方法正是利用了硅溶体为电的良导体，导体在磁场中作切割磁力线的运动会受到磁场的作用力，从而减缓了熔体的流动，起到了抑制热对流的作用。硅单晶的磁场拉制始于1980年。此后，这一研究工作迅速在日本、美国、前联邦德国等国展开。其设备不管采用常规电磁体还是采用超导磁体，磁体的结构形式基本上分为横向(水平)磁场(HMCZ)和轴向(垂直)磁场(VMCZ)两种。MCZ法对拉晶参数和晶体性能的影响主要有如下几方面：(1)改善电阻率均匀性。(2)有效分凝系数Keff增加。硅中Ga的有效分凝系数随磁场强度而增加的实验表明，当轴向磁场强度增大到0．3T时，Keff从0．01增加到0．2。(3)降低熔体温度，减小熔体温度波动。拉制MCZ单晶时，熔体温度比无磁场时有明显降低，对轴向磁场，熔体温度可降低7℃；对水平磁场，约降低2℃。特别是，无磁场时熔体温度波动较大，一般为2℃左右，施加水平磁场后可降低到0．1℃以下。(4)改变了晶体氧含量。对于两种磁场，晶体氧含量的改变有明显差异，HMCZ可以在较宽范围内(4～22mg／g)控制氧浓度，且有较好的径向均匀性。(5)钳埚与晶体转速对晶体氧含量有影响。这种影响对VMCZ和HMCZ也有明显不同。在0．1T轴向磁场下，晶体氧含量随籽晶旋转加快而增加，而HMCZ影响不大；相反，在0．15～0．3T横向磁场下，晶体氧含量随钳埚旋转加快而增加，而VMCZ影响不大。施加一定强度磁场以后，通过调整拉晶条件，可以得到氧含量可控的、轴向与径向分布都非常均匀的硅单晶。CZ、FZ和MCZ产品各有其一定的电阻率范围，而不同电阻率的单晶又与不同品种器件相对应。在这点上，MCZ完全可以代替CZ，部分代替FZ，加之器件对材料内在质量要求越来越高，MCZ取代CZ成为高速ULSI材料的日子将为时不远。MCZ工艺在不少国家已投入批量生产。中国北京有色金属研究总院和鹤岗半导体材料厂也已有MCZ单晶在CCD各整流元件生产中试用，取得了较好效果。对常规CZ单晶，除了因为头、尾直径偏差需丢弃之外，还因为轴向电阻率均匀性差(特别是N型单晶)而大量损失，成品率不高；另外，每两次拉晶之间还要有降温、升温及拆炉、装炉过程，耗费大量时间，生产效率不高。因此，多年前就有人在研究连续拉晶工艺：(1)分别设置熔料室与拉晶室，两者之间用某种方法联结起来，使之可以不断地向拉制单晶的钳埚中补充新鲜熔硅。此即CLF－CZ法。(2)在一个较大钳埚内部设置一个较小钳埚，它们之间以其种方式联通，电活性杂质只加在小钳埚内，单晶也从小钳埚中生长。此即双钳埚法。一种称之为“电阻率均匀化结晶技术”的FCCZ法就是典型的双钳埚法。这种方法的关键之一在于如何使内钳埚中的含杂质熔体不向外钳埚倒流。这是用物理方法解决的，在固定式双钳埚的内钳埚上设置一个直径5mm、长15mm左右的管状通道。当晶体生长时，随着内钳埚中电活性杂质浓度的增加，不断地从外钳埚向内钳埚供应高纯硅熔体，将杂质浓度稀释。因此，FCCZ法可以始终保持硅熔体杂质浓度一定，故可实现晶体电阻率的均匀化。用FCCZ法拉制的硅单晶，轴向电阻率均匀性非常好，可保持在3%之内；径向电阻率均匀性也非常好，不超过±3%，达到NTD的水平；由于单晶成品率大幅度提高，IC用的
125mmN型硅片价格可下降30%，大功率器件用的硅单晶成本约下降35%。另外，日本三菱材料公司与日本硅公司合作开发了SCCZ法，并从1991年8月开始投入正常生产。SCCZ法采用上下分离双重钳埚，在拉晶前的熔料期间，上下钳埚分离放置，小钳埚用一种专用装置悬挂在炉顶。这样做，既可以防止熔料时的高温造成小钳埚变形，影响以后的正常拉晶，也可以避免小钳埚的隔热性造成小钳埚内多晶硅料熔化困难。硅料熔化后，通过炉子上面的升降机构将小钳埚插入熔体，结合成一个整体的双钳埚结构。在拉晶过程中，通过供料管不断向外钳埚填充由美国Ethyl公司电子材料部提供的粒状多晶硅。SCCZ法的主要优点表现在：(1)采用粒状多晶硅作填加料，克服了过去试验中由微小颗粒引发位错和多晶的问题，使连续拉晶得以稳定生产。(2)常规拉晶时，每根单晶用一只石英钳埚，现在一只钳埚可以连续使用3～5次。加之该法提高了劳动生产率，因而单晶成本大幅度下降。(3)单晶的轴向电阻率均匀性提高了，N型单晶成品率可从30%～40%提高到80%以上。这方面的经济效益也十分显著。粒状多晶硅是半导体多晶硅材料中的新军，80年代末期进入市场，已受到半导体材料行业的青睐。一般的多晶硅都是棒状，在直拉法中使用时需破碎成块状，以手工操作加入钳埚中。目前研究的连续拉晶，其填料需经管道送入熔体，因此多晶硅要破碎得很小，即使如此，由于形状不规则，中途容易滞留造成管道阻塞，因此研究工作进展缓慢。粒状多晶硅的出现使得多晶原粒的输送、装入全部实现机械化，解决了多晶连续装料的难题，因而单晶连续拉制的研究工作取得了突破性进展。粒状多晶硅的生产工艺不同于传统的西门子法，不用SiHCI3，而用SiH4作原料；也不同于硅烷热分解法，不用玻璃钟罩型反应器，而用流化床反应器。因而得到的不是棒状多晶，而是颗粒状多晶。粒状多晶硅尚不能替代棒状多晶，这是由于粒状多晶硅的表面积相对棒状多晶要大得多，因而受到重金属杂质沾污的可能性就大，以至不能用来拉制1兆位以上器件用的高质量单晶。粒状多晶硅主要用在参数要求不太严格的特殊IC和分立元件的单晶制备上，约占20%～30%，其他还是靠棒状多晶硅承担。(上海有色金属研究所宋大有撰)