【螺噁嗪类光致变色化合物】
拼译：photochromic compounds kelongin spirooxazines
螺噁嗪是以1，3－二氢－1，3，3－三甲基［2H－吲哚－2，3′－［3H］萘并［2，1－b］［1，4］噁嗪］(又称母体化合物)为典型代表的一类光致变色有机化合物的简称，在众多的光致变色化合物中，螺噁嗪以优良的光敏性和耐疲劳性而著称，因而在光信息记录介质，伪装、防护以扩装饰等方面应用开发前景十分诱人。
1961年R．E．FOX首先报告了螺噁嗪的光致变色作用。但正式见于文献报道却始于小野久武和长田千秋在1971年获许的两篇美国专利。他们使等摩尔5－R－1，3，3－三甲基－2－亚甲基吲哚啉(R=H，CH3，CH3O，Cl，俗称费歇尔碱)与α－亚硝基－β－萘酚在乙醇中回流或用类似的1－(β－羧乙基)－3－H－吲哚溴化物在三乙胺存在下与亚硝基萘酚在乙醇中回流或用类似的1－(β－羧乙基)－3－H－吲哚溴化物在三乙胺存在下与亚硝基萘酚反应制得取代的螺噁嗪。为浅黄色结晶体，产率10%～30%。在常见有机溶剂或树脂溶液中近于无色，紫外光照射显蓝色，停止照射便迅速回到原来的无色状态。1973年Y．Toshio按类似方法以亚硝基萘酚二磺酸(盐)为原料最先制得水溶性光致变色螺噁嗪。后来有人考察了1－苯基螺噁嗪在石英载体上的光致变色作用，1980年R．T．Hovey取得了以螺噁为活性物制造光学元件的专利。80年代以来，人们发现螺吡喃类在性能上某些不足点只要将其环结构略加改变就能得以改善，于是对螺噁嗪的兴趣迅速增加。根据美国化学文摘提供的资料，若以1972－1981年发表的文章作基数，1982～1986年增加了4倍，而1989年一年已超过10倍。1983年N．Y．C．Chu发表了对螺噁嗪母体光物理性质研究的结果，主要内容包括无色和着色亚稳形式紫外可见吸收光谱(
，345，317，297，238，203nm；612，578nm)的阐明，电子能级(无色体三重态能级2．4×104～2．1×104cm－1)，着色形式热褪色动力学及热力学参数(平衡的标准热焓△H°=1．5×103cm－1，△H#=6．7×103cm－1)等。1987年S．Schncider等的实验表明，螺噁嗪从激发态形成到C－O键断裂的时间不足2ps，初始光解产物X*保持底物的正交构型(寿命依赖于溶剂和取代基，在3～11ps内)，然后衰变为平面构型的各种部花菁结构。1988年吉武顺一等考察了长链烷基(C8H17，C14H29，C18H37)取代对螺噁嗪在溶液中和固体状态下光致变色性能的影响，指出无论在何种状态长链取代都对热平衡中的着色体有利。着色体的热褪色按一级动力学进行并随烷基碳链的增长而减慢，在非极性介质中着色体有聚集现象，Tg值在很大程度上也决定于烷链的长度，在Tg以上光致变色行为与溶液中类似。随后E．Pottier等进一步考察了取代基、杂原子和溶剂的影响。1989年A．Kellmann等提出了螺噁嗪光致变色的单重态机制，并认为着色体更倾向于醌式结构。1990年C．Bohne等利用用分步双激光技术(Two-Laser Two-Colour Tcchniques)对螺噁嗪的光致变色过程进行了更仔细的研究。所有这些对螺噁嗪变色详细机理的阐明以及可能的工业应用无疑是具有意义的。螺噁嗪中间体和目标分子的合成已进行过大量的工作。关键中间体之一是2，3，3－三甲－3H－吲哚或2，3－二甲基吲哚，有3种制备的方法(1)费歇尔法：由苯肼和3－甲基－2－丁酮经缩合和环化反应制备，催化剂常用无水氯化锌，醋酸，盐酸和硫酸等，以用硫酸的产率为最高(＞90%)。(2)比赤勒(Bischler)法：由苯胺与3－R－3－甲基－2－丁酮(R=X，OH)反应制备，最好产率也可达90%以上。(3)P．G．Gassman等用叔丁氧氯对苯胺进行N－氯化，然后与3－甲硫基2－丁酮反应，并将所得锍盐用三乙胺关环，再经锂铝化氢还原，得到2，3－二甲吲哚。相比之下，前两种方法用得较多。取代的3H－吲哚也可用这些方法制备。但无论在何种场合，合成目标分子前，都得把3H－吲哚用卤代烷转化为相应季铵盐。又由于实际起反应的是费歇尔碱，因此采取了将季铵盐预先用碱处理或使反应在三乙胺存在下进行的步骤。另一个必不可少的中间体是亚硝基酚，包括邻亚硝基苯酚，1－亚硝基－2－萘酚，1－亚硝基蒽酚或菲酚等。其中用得最多的是亚硝基萘酚类，用它们合成的螺噁嗪约占总数一半。这些亚硝酚多用相应酚的亚硝化制备，也有用波底契(Baudisch)反应由芳烃制备的。有时，可有1，2－二酮单肟替换亚硝酚，例如由9，10－菲醌与羟胺反应制成的菲醌单肟就是其中之一。用以上所述中间体进行适当搭配，选择合适的反应和纯化条件，就可得目标分子螺噁嗪。合成目标分子的另一个途径是使吲哚肟与1－氨基－2萘酚反应，所需肟是由费歇尔碱或相应季铵盐按对酚同样的方法亚硝化再经重排得到的。这条路线的优点相对产率较高，但可惜的是原料价钱贵来源不便。在合成螺蒽并噁嗪时T．Va．Vlasenko等用高沸点醇作反应介质，得到了比用乙醇高10～15倍的产率。但总的来说，如何提高螺噁嗪的合成收率仍是今后急待解决的问题。已知螺噁嗪着色体的吸收波长(λmax)大多在550～610nm左右，颜色不够多样。为了改变这种状况，人们正从以下两方面进行新的合成工作：一是变化螺环体系，例如把吲哚部分换成苯并噁唑，苯并噻唑或与呋喃，噻吩，吡啶等并合的吲哚；把萘环或蒽，菲环部分换成二苯并呋喃，二苯并噻吩以及咔唑等氮杂环。这种改变骨架的办法主要着眼于增大(减小)共轭体系；另一方面是向螺环上导入适宜的取代基，可在制备中间体阶段导入，也可在螺环建立后导入。这种办法一般只能产生几个纳米的波长变化，唯独向2－位导入胺基效果明显(如从550nm变到610nm)，但其原因至今尚不明了。向2－萘酚的3－位导入噁二唑或苯并噻唑，以便最终把这些杂环基引入目标分子中是又一项有新意义的合成工作，因为它不仅在于改变吸收波长，而且还可以提供配位杂原子，从而使开环体有可能与金属离子形成螯合物。这正是提高着色体热稳定性的重要途径。虽然光致变色螺吡喃高聚物已进行过大量研究工作，但类似的螺噁嗪报道却极少。已知合成螺噁嗪单体的方法有以下几种。(1)直接导入含“－CH=－CH－”的基团，例如利用对乙烯基氯苄的方法；(2)间接导入，如先导入羟丙基，再使之与丙烯酰氯反应；(3)导入环氧丙基，这是进行开环聚合的常用官能团。有了这些不同形式的单体，实现螺噁嗪的高分子化就比较容易了。就应用来说光稳定性或使用寿命是至关重要的。H．Dürr曾用“sun test”仪测定了各类光致变色化合物的寿命(t1／2)，结果是螺吲嗪1～4h，螺吡喃10min，而螺噁嗪可达到200h以上。尽管如此，人们还希望有进一步的提高。提出的方案是加入添加剂(主要是光稳定剂，抗氧剂或单线态氧猝灭剂)。现证明比较有效的添加剂有：(1)有机镍光稳定剂如Cyasorb UV24和Tinuvin P，它们可使螺噁嗪耐光疲劳性能成倍增加而不影响其着色性能；(2)硫代双酚类如Sumilizer WX-R，经在老化机上测试，它可使螺噁嗪经受住2000h以上的考验；(3)其它如受阻胺(Tinuvin－770)和含氟醇类也有使用。由螺噁嗪制成的工业产品和防护用的光致变色太阳镜，防伪印刷用的光致变色油墨以及光致变色涂料，玩具、化妆品、纺织品(窗帘，汗衫)等均有不少专利报导，但人们更期待着在非线性光学器件，高分辨光信息贮存和再现以及在生物探针方面的应用能尽快取得突破性的进展。【参考文献】：1 Chu N YC. Can J Chem, 1983,61:3002 Chu NYC. Solar Energy Materials, 1986,14:2153 Kellmann A,et al. J photochem photobio A Chem, 1989, 49:634 Durr H. Angew Chem Int Ed Engl, 1989,28:4135 吉武顺一，等．日本化学会志，1989，1∶1276 Bohne C，et al．J Chem Soc，Chem Commun，1990，7∶5717 Vlasenko T Va，et al．Izv Akad Nauk S S S R，1990，7∶15218 中村正孝，等．有机合成化学，1991，5∶392(西北大学李仲杰教授、马引民撰)