| 单词 | 高压熔解规律 |
| 释义 | 【高压熔解规律】 拼译：fusion law under high bressure 指描述固体物质的熔点与压力、体积以及其它物理量之间关系的方程式。它已经成为物理学上一类经典问题而广泛地应用于物质结构、材料物理、地球物理、天体物理、合金理论和高压物理等诸多领域中。尤其是对高压物理，熔解规律的研究无论是在理论上还是在实验上都具有十分重要的意义。 1890年萨瑟兰德(W．Sutherland)观察到的经验规律：bTmM1／6=常数 是高压熔解规律早期定量表达式之一。式中Tm是金属的熔点，b是平均膨胀系数，M是原子质量。1891年萨瑟兰德又提出熔解的固体动力学理论，认为固体原子为振动且相互碰撞的硬球，振动振幅增加到与原子直径有关的某一确切值时，固体便熔解。随着高压实验技术的不断发展，人们从实验和理论两个方面对该课题进行了大量著有成效的研究工作。1910年林德门(F．A．Lindemenn)假设固体原子热振动振幅随温度升高而增大到近邻原子平均位置间距的一半时，即近邻原子直接接触时，固体就发生熔解。同时他又假设描述原子振动的虎克常数应选取与爱因斯坦频率v相对应，并且hv=kθ。由这两点出发，他推导出了林德门定律 Tm=C．Mθ2v2／3 式中C是常数，θ是特征温度，v是原子体积。这个定律直到今天仍被广泛应用。1929年西蒙(F．Simon)根据固体的熔点随压力变化的实验结果总结出经验方程： P=a［(Tm／T0)c－1］ 式中a、c是与物质有关的常数，T0是压力为零时物质的熔点。1963巴布(S．E．Babb)对西蒙方程作了最详尽的检验工作，他列出了280多种物质的西蒙参数值，表明这些物质基本上都可以用西蒙方程描述它们的熔解曲线，1966年肯尼迪(G．C．Kenndy)和克劳特(E．A．Kraut)从室温下压缩率与物质熔点之间存在有线性关系总结出经验方程： Tm=T0(1+k△v／v)式中k是与物质有关的常数，△v是压力p导致的物质体积的改变量。 林德门定律、西蒙方程和肯尼迪－克劳特方程是3个最著名的高压熔解方程，其中肯尼迪－克劳特方程是西蒙方程的低压近似。1981年杜宜瑾把西蒙方程表示为压力的幂级数形式后，在低压近似下与肯尼迪－克劳特方程进行比较，讨论了两个方程系数之间的关系。自20世纪60年代以来，关于高压熔解规律的研究工作主要集中在用不同的方法推导出已有的熔解方程和新的熔解方程，以适用于不同的物质系统和更宽的压力范围。推导高压熔解方程的方法，一是从林德门定律和德拜模型出发，一是从热力学理论，即从克拉贝龙－克劳修斯方程出发。前者必须已知Gruneisen参数γ与体积v之间的依赖关系并选用适当的固体等温态方程。后者必须对熔解热和熔解前后的体积变化量或者他们与压力的关系作出某种假定。因此二者的结果均为半经验－半理论方程。在由林德门定律和德拜理论出发推导熔解方程的工作中，1966年维达(S．N．Vaidya)和雷伽 哥帕尔(E．S．Raja Gopal)假定Gruneisen常数γ与体积v无关，直接应用微积分学推导出了肯尼迪－克劳特方程。为了便于与实验数据相比较，1973年雷诺斯(C．L．Reynolds)等人把Bridgman方程所表示的等温压缩代入到肯尼迪－克劳特方程，建立了一个熔点随压力变化的新方程：［△Tm／T0］(βp)－1=2(γ－1／3)(1+c2βp) 式中β是压缩系数，c2是一个与非简谐性有关的常量。1977年雷诺斯利用新方程讨论了压力对碱卤化合物的影响。1976年可奇曼(P．R．Couchman)和雷诺斯应用特迪(D．G．Tait)方程推导出了可奇曼－雷诺斯方程： Tm=T0［1+p／(A+Dp)］(－2)(γ－1／3) 式中A和D是与物质有关的常数。该方程比西蒙方程和肯尼迪－克劳特方程适用更宽的压力范围，由此作某些近似便可得到上述两个方程。1989年斯洛瑟(H．Schlosser)等人应用等温态方程△v／v0=ln(1+bp)／a得到了一个新的关于熔点与压力之间关系和公式 Tm=T0X2(1+bp)2γ／α 式中X=(V／V0)1／3，a=B0+1，b=a／B0，B0，B0，分别是固体体积弹性模量及其对压力的一阶导数。在低压近似下，由该方程也可得西蒙方程。在由克拉贝龙－克劳修斯方程出发推导熔解方程的工作中，1958年沃尔尼(A．V．Votnel)假定沿熔解曲线熔解热与熔解前后体积变化量之比是压强的线性函数，推导出了西蒙方程。1966年米克赫基(K．Mukherjee)假定沿着熔解曲线熔解前后体积变化量和熔化熵之比是常数，推导出了肯尼迪－克劳特方程。1982年杜宜瑾、严祖同和陈立溁提出熔解热与压力的二次关系式，推导出了可奇曼－雷诺斯方程，而西蒙方程是其低压近似。几乎在同时，1982年博格斯夫斯基(Yu．Ya．Boguslavskii)也由热力学理论推导出了西蒙方程。在他的工作，熔化熵和熔解前后体积的变化量被分别表示为压力的线性函数。还有一种推导高压熔解方程的方法是把固体的熔点与其结合能联系起来考虑。1979年何寿安和徐济安认为熔化意味着固体原子的热运动克服结合能的束缚，因此他们假定熔点与结合能成正比，并利用Murnaghan方程推导出了西蒙方程，给出了西蒙常数的新的物理含义。1984年弗朗西斯科(G．Francisco)等人假定固体原子热振动振幅受热增大到与原子标志长度相等时，固体就熔解，于是他们由Vimet广义能量函数推导出了一个熔点与其结合能成正比的简单关系：Tm=0．032△E／kB，式中△E是固体结合能，kB是玻尔兹曼常数。 在反常元素熔解规律的研究方面，1979年包拉斯夫斯基(U．Y．Bolusravskii)等人研究了BaI熔解曲线上的极大现象，得到一个用弹性波传播速度表示的熔点与压力关系的表达式。1982年包拉斯拉夫斯基又提出了一种解释在熔解曲线上出现极大现象的方案。为了确定元素熔点的最主要的因素，1991年华莱士(D．C．Wallace)根据固相和液相的能量和熵的统计力学理论对实验数据进行了分析，发现密度是常数时反常元素单位原子熔解熵比正常元素的要大得多。对正常元素，熔解规律由熵的晶格动力特征温度和液相相关熵两个因素决定；而对反常元素，较大的熔解熵来源于熔解时电子基态的改变，同时熔解规律还和相应的电子能量改变相关。高压熔解规律的纯理论研究方面，从50年代后期以来就陆续有报导。1958年温赖特(T．E．Wainwright)等人研究了刚球系统的相变理论。1964朗格特－希今斯(H．C．Longuet-Higgins)和威顿(B．Widom)提出了Ar熔解的刚球模型。1974年克劳福德(R．K．Crawford)提出了更为简单的硬球熔解模型并应用于Ar。在这些研究工作中都是以硬球系统的特性为基础，配以引力势的近似处理。近来在纯理论研究中采用自由能密度函数理论做了不少工作，其中1985年柯廷(W．ACurtin)和阿什克罗夫特(N．W．Ashcroft)，1989年登顿(A．R．Denton)和阿什克罗夫特的工作最为令人满意。熔解理论的发展仍很不完善，不论是维象理论还是纯理论的研究工作，都正面临着高压实验技术迅速发展的挑战。在反常元素和难熔元素的熔解理论和熔解曲线的渐近行为方面的研究工作还很不充分。这些问题必将是今后的主要研究方向。【参考文献】：1 Babb S E. Rev Mod Phy Phys ,1963,35:4002 Reynolds C L,et al. J Chem Phys, 1974,60:6 22053 Couchman P R, Reymolds C L Jr J Appl Phys, 1976: 47: 52014 何寿安，徐济安理学报，1979，28∶5815 Do Yi-jing Do,JPhys,1981,C14:L036 Do Yi-jing.Zu-tong Yan , Li -Rong Chen. J Phys, 1982, D15:2637 Boguslavskii Yu Ya. Phys. Status Solidi,1982,(b)109:1458 Guinea F, et al. Appl Phys Lett,1984,44:539 Schlosser H, et al. Phys Rev,B1989,40:595910 Wallace D C. Proc R Soc Lond. A 1991,433:631(安徽师范大学严祖同教授撰) |
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