【高温电化学氧传感器】
拼译：high temperatureelectrochemical sensons
高温氧传感器是以掺入8%～12%molY2O3或CaO的稳定ZrO2作固体电解质，在600℃以上它对氧离子有较高的传导能力，用化学涂制烧结法、厚膜印刷技术或真空薄膜溅射法在ZrO2两边制成多孔铂电极，氧在两电极上分别发生氧化、还原反应，用所产生的电压或电流信号检测环境气氛中氧浓度的变化，如工业燃烧炉的烟道气，特别对汽车排放尾气检测及空一燃比的自动控制最有应用前景。
高温氧传感器经历了两个发展阶段，第1阶段从60年代初到70年代末，国外广泛而深入地进行浓差型氧传感器的研究和应用，1961年美国西屋电气公司的Weissbart和Rrka研制出第一个浓差型氧化锆氧传感器，并将其应用于工业炉窑烟道气中氧的检测显示了传统测氧方法所不可比拟的优良性能。之后，Bosh公司于1976年首次将浓差型氧传感器应用于汽车发动机的燃烧控制。在此期间发表了许多专利文献并相继研制生产，迅速拓宽了它的应用领域，如用于炼钢工艺实现了钢液中氧的原位测量和控制，使特种钢的产量提高一个数量级，这一发明被誉为当代钢铁冶金领域的三大发明之一。此外，氧传感器用于测定氧化物的标准生成自由能、合金组元的活度，氧在金属中扩散系数及催化反应动力学方面的研究取得了令人瞩目的成绩。中国从70年代中期开始了这方面的研究，中国原子能科学院申请了国内第1个关于固体电解质浓差型氧传感器应用于炉窑燃烧控制的专利，首钢电子工程公司、中科院上海硅酸盐研究所、湖南大学等单位也在此研究领域取得了成果。第2阶段自70年代末开始的至今正在欧美日等国家进行深入研究的，以扩散控制为理论依据的极限电流型氧传感器，1982年Takeucht等人申请了用于燃烧过程控制的专利，近10年来这类传感器在愈来愈多的领域内发挥着作用，目前，主要集中在器件的制作工艺，如微电子技术，光刻蚀工艺、厚膜印刷和真空溅射的薄膜工艺，利用这些先进的技术从而实现器件的微型化，集成化以及批量生产产品性能参数的一致性。浓差型氧传感器是以浓差电池Nernst方程为依据，电池表示如下：参比电极Pt，O2(P参)｜Y2O3－ZrO2｜O2(P测)Pt工作电极电极反应：阳极(正极)：O2(P测)+4e→2O阳极(负极)：20－4e→O2(P参)整个电池反应为：O2(P测)→O2(P参)电池电动势可以Nernst方程式表示：E=RT／4F·ln(P测／P参)
由上式可知，在一定温度下，当氧传感器管内与参考气体接触，管外与待测气体接触，当氧从固体电解质的高氧分压端向低氧分压端迁移在两电极间测得的电动势就可求得待测气体中的氧分压。虽然浓差型氧传感器有较低的测量下限(10－6级)，在冶炼工艺中的应用有其它测氧方法所无法替代的优点，但有它不足之处，如在制作器件时必须带有参考气体，造成器件的体积大且难以微型化，作为测量信号的电动势值严重地受到所选参比气体氧分压大小的影响，而且分辨力低，测量氧浓度限于32%，由于这些原因研究者们对浓差型氧传感器进行各种改造以改善它们在某些应用领域的性能，但这些努力并没有从本质上解决问题。70年代末，科学工作者提出了一种从理论依据和器件本身的结构完全不同于浓差型氧传感的新型极限电流型氧传感器，在国外已研制出两种类型，一类为针孔型氧传感器；另一类为多孔层型氧传感器。
)，电解质的两侧电极加一外加电压形成一抽氧泵电池，其电极反应如下：阴极(工作电极)：
阳极(反电极)：2O－4e→O2(PO2，Ⅱ)总泵电池反应为：
由于阴极表面上针孔或多孔扩散层限制氧的扩散使小室内氧分压减小，即PO2，Ⅱ＞PO2，Ⅰ，故在极限电流型氧传感器中，氧气从低氧分压泵至高氧分压。实验发现，在低电压时电流几乎与电压成正比，随着电压增加，由于氧在阴极表面针孔或多孔涂层的扩散速度跟不上电极反应速度，此时气体扩散成为控制步骤，到某一电压时，电流不再随电压而增大，泵电流达到饱和值，称为极限电流，它与氧浓度呈线性关系。气体在小孔中的扩散遵循Fick定律：J=－D×(dc／dx)
式中J为扩散通量，即单位时间通过单位面积的物质量，D为扩散系数，小孔面积A，长度为L，通过小孔扩散的物质量为Q，
Q=J×A=－DA×(dc／dx)
设气体为理想气体，当T一定时，
Q=－DA×(dp／RTdx)，Qdx=－DA×(dp／RT)
设扩散系数与氧分压无关，对上式积分，得
即I=K×(Po2，Ⅱ－Po2，Ⅰ)，K=4DFA／RTL
当氧传感器上加一直流电压，阴极的氧逐渐减小，达到极限电流I2状态，PO2．Ⅰ可近似看作为接近零，则Is=K×PO2．Ⅱ对极限电流型氧传感器测得极限电流就可知气体浓度大小，是成正比关系，而浓差型氧传感器输出电动势与氧分压呈对数关系，E∝lnPO2，所以前者对氧的灵敏度高于后者。极限电流型氧传感器的更大优点在于它正比于环境气氛中的氧百分数而不是氧分压，在总压可能变化的环境里，人们可以得氧含量的明确测定。在通常压力下各种气体服从分压定律，即．PO2，Ⅱ=a×p，a是气氛中氧的摩尔分数，如果令b=a×100%，则b就是待测气氛中氧的百分数，代入上面电流公式，得vIs=(4．DFA／RTL)×a×p
从扩散系数D的推导可知，D∝1／P；所以Is∝b·f(E，T)。如果T保持一定，E值较小时，Is随E的增加呈指数函数增加。据文献报导，当E＞0．5V左右，Is基本不随E而变了达到极限值。此外，极限电流型氧传感器还具有结构简单，不需要参比气体，响应快，分辨力高，测试氧浓度范围广等优点，但难点在于阴极多孔涂层的制作，要求有一定的孔径才能达到努森扩散控制，使氧分子通过针孔或多孔层的扩散成为整个过程的控制步骤才会有极限电流的出现。一些发达国家已将其应用于汽车、炉窑、安全管理等领域，特别用于汽车发动机的自动控制，不仅实现了空－燃比的闭环电子喷油技术改变了过去的雾化喷油技术，而且减小汽车尾气有毒气体，如一氧化碳，烃类及氮氧化物的排放。【参考文献】：1 Eisinberg A O. Japanese laid -open Patent 52 - 69690,19772 Dietz H. Solid state Ionics,1982,6,1753 Michacls J N, Vagenas C G. J Electrochem SOC 1984,131: 2544～25504 张仲生，郭士海，等．CN85100958A5 Takeuchi，et al．U S P，45100366 Aifan Chen，Ruixian Luo，Chung-Chiun Liu．Sensors and Actruators，U．S．A 1990，34∶240～2457 Luo Ruici，Chen Aifan，Chung-Chium Liu．Science in China(Selies A)，1990，34∶240～245(北京化工大学罗瑞贤教授撰)