【土壤磷素化学研究】
磷素化学过程不仅直接影响磷素(土壤磷和肥料磷)对作物的有效性，而且磷素化学过程也直接和环境密切相关。
土壤磷素的溶解和沉淀过程 在早期的土壤磷素化学文献中，不少学者认为磷素在土壤的转化过程基本上是一个沉淀－溶解过程，这个过程服从于溶度积理论，后来发现，土壤中磷素的转化过程，远不是简单的沉淀－溶解所能概括，但是沉淀、溶解过程仍然是一个重要过程。土壤中磷素的溶解、沉淀过程，可区分为两个体系，即：以钙为主的体系和以铁、铝为主的体系。1．Ca－体系。土壤中原生态的磷盐是磷灰石，它们在土壤形成过程中逐步溶解，向磷酸铁铝盐类(Fe－P、Al－P)转化，因此土壤风化程度愈高，磷酸铁铝盐，特别是闭蓄态磷(O-P)愈多，反之，风化程度愈低，磷酸钙盐(Ca－P)愈多。研究资料表明，以钙为主的体系中，在施入磷酸一钙(磷肥)时，在土壤中可以通过沉淀作用很快生成磷酸二钙，并逐步向磷酸八钙转化，这些反应产物均已经过检验证实。但是，由于土壤溶液中磷的浓度很低，这种沉淀作用几乎不可能在不施肥的土壤中发生，即使在施肥土壤中已经形成的磷酸二钙(无水的和二水的)也都是很不稳定的。后来发现，在石灰性土壤中，磷可首先被方解石吸附(第1阶段)，此时被吸附的磷几乎全部可进行同位素代换，随后被吸附的磷可进一步形成磷酸二钙沉淀(第2阶段)，接着，磷酸二钙再慢慢向磷酸八钙转化(第3阶段)，这一过程已用X光衍射法证实。2．Fe－Al为主的体系。早在60年代就已经有人认为：在以Fe－Al为主的酸性土壤中，加入磷肥(磷肥一钙)时，由于强酸性的异成分的饱和溶液，可以溶解大量土壤铁铝，从而和磷沉淀生成无定形磷酸铁铝，并逐渐向结晶的粉红磷铁矿(FePO4·2H2O)和磷铝石(A1PO4·2H2O)转化。在新近施入土壤的磷肥的肥粒附近，磷离子浓度可能很高(3～4．5mol)，当超过磷盐的溶度积时，在这个区域将有新的磷盐生成。新形成的磷盐可能具有很复杂的组成，这些组成的改变，当然影响其化学性质，而且它们还会随着时间的延续，改变其结晶程度和状态。吸附－解吸过程 这是比溶解－沉淀过程更为重要的土壤磷素化学过程。中国和国外的大量研究资料都表明，土壤磷的吸附过程可以有条件地用吸附方程来拟合。这些方程主要有Freundlich方程、Langmuir方程以及Temkin方程。比较常用的是Langmuir方程，它最初是用来描述气体吸附的，所以它的一些应用前提和土壤的具体条件并不一致，但作为一个经验性的回归方程，仍然得到很广泛的应用。吸附理论与沉淀理论完全不同，前者的吸附量主要决定于溶液中的磷浓度，而沉淀理论则是具有最小溶度积的那种磷化性的回归方程，仍然得到很广泛的应用。以往应用Langmuir或Freundlich方程时，只涉及磷素吸附和浓度的关系。而近年的研究已注意到时间、环境、H+浓度、有机物等等因素在土壤磷素吸附和解吸反应中的重要性。由于时间在吸附反应中的重要作用，以及为了研究吸附的动力学过程，近来一些学者提出了以下方程。S=a·cb1·tb2式中S表示单位重量土壤吸附的磷量；c为溶液中磷浓度；t表示时间；a=b1、b2为常数。其中a为单位时间、单位浓度时磷的吸附量。b2为常数，如等于1时，则说明吸附量与时间呈直线相关；如b2等于0，则说明此吸附反应较慢、较平稳；若b2较小，则表明此吸附反应开始很快，但随后大大减慢。试验结果表明，b2约为0．03～0．38。土壤H+浓度是另一个极为重要的影响吸附－解吸过程的因素，因为不仅H+浓度本身(主要影响溶液中磷离子的解离，从而决定不同价离子的比例)，而且H+浓度的变化意味着土壤电荷(对可变电荷土壤而言)的变化。日本学者应用火山灰土的研究发现，当用焦磷酸钠把与有机制质结合的铁、铝分离时，磷的吸附量和有机结合态铁、铝都有良好相关，但与有机结合态铝相关更好。从而认为，某些被吸附的磷是被与有机物结合的铁、铝(特别是铝)吸附的。不少学者提出，有机酸离子和磷酸离子存在竞争吸附，而且认为这些有机酸离子是可以在土壤中天然存在的，它们和土壤表面的反应也是一种配位交换。不过有的学者认为，在土壤胶体表面，磷的吸附位和有机酸根的吸附位是不一样的，但是也存在着某种吸附位，它们既能吸附磷，也能吸附有机酸根。近年来，磷的解吸过程愈来愈受到人们的重视。因为从实用观点看，解吸过程是土壤保持土壤溶液磷素浓度(磷素强度因素)能力的可能量度。解吸过程是吸附过程的逆向过程，它可能是一个比吸附更为重要的过程，因为它不仅涉及到被吸附磷的再利用，也涉及到环境问题。解吸过程是已被吸附的磷重新转入溶液的过程，这一过程是不完全“可逆的”(或正确地说，是被吸附的磷并不能全部再转回液相)，但是有人认为这并不是什么“不可逆”问题，这种表现不可逆实际上是由于解吸过程的速度比吸附过程慢，或者至少某一部分被吸附磷的解吸慢。近年来研究者们大体上认为，在磷被土壤吸附之后，一部分磷可以通过扩散进入吸附剂(铁、铝化合物)的表层以下，从而造成解吸的部分不可逆现象。这也可能是“闭蓄态磷”形成的机理之一。配位交换大体包括3种反应：(1)
和土壤铁、铝氧化物表面的OH－离子交换而释放出OH－基，被吸附的磷的结构是单核的。(2)被吸附的磷进行脱质子化放出H+，这种反应甚至可以在较高的H+浓度环境下产生。(3)单核结构的磷可以再次进行配位交换，又释放出一个OH基，导致被吸附的磷形成双核结构。吸附一个
离子(从第1个配位交换到形成双核结构)净释放出一个OH基，因此酸性环境有利于这一反应的进行。近年红外光谱研究证明，针铁矿可在H+浓度1．26×10－12～5×10－4mol／L的很大范围内以双核结构形式结合磷素，说明即使在很酸的土壤中，双核结构的磷也能稳定存在。淹水土壤磷的化学 早在60年代初，即已指出磷酸铁在淹水后的可能转化机理，并从而推断，在水稻的磷素营养上磷酸铁起重要作用。由于水田土壤在农业上的重要性，水田土壤化学也日益受到重视。很显然，土壤一旦淹水之后，土壤环境即起了巨大的改变。因此，淹水土壤中磷的化学过程也和旱地土壤有巨大的差异。土壤淹水后，磷在土壤溶液中的浓度(以及有效磷)在一些(不是全部)土壤中显著增加，因此，水田对磷的需要量一般都比旱地少。造成磷浓度增加的原因，可归纳如下：(1)淹水之后，三价高铁被还原，从而使与之相结合的磷被释放(包括闭蓄态磷的解放)。(2)淹水土壤的有机阴离子代换了部分被吸附的磷(磷和有机阴离子的竞争吸附)。(3)磷酸铁、铝的水解，还原条件强烈时，生成的H2S可使磷酸亚铁释放出磷酸，使土壤有效磷进一步增加。(4)在酸性土壤中，淹水导致其H+浓度上升，使Fe－P、Al－P溶解度增加。在石灰性土壤中，淹水使H+浓度上升，也会增加Ca－P的溶解度。上述原因分析，主要适用于酸性土壤，对于中性的和石灰性的土壤浓度是否增加以及增加的原因，还有待于进一步的研究。淹水对磷有效性的影响，不仅是由于磷浓度或有效性增加，而且，淹水可提高磷的扩散系数。由于90%的磷是靠扩散供应作物根系的，所以有人认为淹水后磷的扩散系数增大，是水田磷素供应优于同类旱地的主要原因。水田土壤在不种水稻的季节，土壤常常落干，因此，土壤经历着干湿交替的过程，从而极大的影响土壤磷的化学反应。遗憾的是，落干过程对磷素化学的影响，远比淹水的影响研究得少，现将已有结果简述如下：(1)土壤落干使土壤因淹水产生的一系列化学反应(电位下降、H+浓度增减等)向逆反方向回复，因而导致土壤溶液磷和有效磷减少。(2)落干使土壤氧化还原电位升高，使已经还原的铁化物氧化，但这时生成无定形的化合物，因而比淹水前具有更大的比表面面积，具有更高的化学活性，从而可更快更多地吸附新加入的磷。因此，长期淹水后，供给下一季的旱作有效性磷降低，肥料磷的吸附增加。所以干湿交替土壤中的磷的固定作用，比旱地土壤或一直处于淹水状态的水稻土壤都要大一些。淹水引起的反应对铁影响最大，淹水以后，土壤溶液中铁的浓度可由干时每升不足1mg，迅速增加到每升几百mg。但这种增加主要发生在还原层，这就是铁的泵升现象产生的原因。最新资料研究表明，淹水会导致土壤对磷吸附增加，其中有机物起了重大作用。在一些土壤中，如无有机物(特别是简单有机物)的参与，淹水后磷吸附并不增加。另外发现，温度也有重大影响，这是因为有机物和温度影响微生物的活动，而微生物的活动是决定淹水土壤铁形态转化以及土壤Eh变化的主要因素。研究发现，与土壤磷吸附关系最大的是所谓无定形Fe－A(主要是呈凝胶状态的或与有机物结合的铁)；而另一种无定形铁(有人称作无定形Fe－B，是用H+浓度10－3mo1／L的草酸铵提取的)，也与磷吸附有关，但较次要。淹水，特别在有机物参与下，在较高温度时，磷解吸量减少。所以近年来在研究影响淹水土壤磷吸附的因素的文献中，强调了有机物和温度的重要性。【参考文献】：1 Walker T W，et al．Geaderma，1976，15：1～192 Sample E C，et al．in The Role of Phosphorus in Agriculture，274～288，Published by Soil Sci．Soc．Am．US，19803 Griffin R A，et al．Soil Sci．Soc．Am．Proc．，1973，37：947～8504 Freeman J S，et al．J．Soil Sci．，1981，32：75～845 Hsu P H．Soil Sci．，1982，133：305～3136 Hsu P H．Soil Sci．Soc、Am．Proc．，1982，46：928～9327 Ryden J C，et al．Hilgardia，1980，48：1～368 赵美芝，等．土壤学报，1981，18：71～799 朱荫湄，等．土壤学报，1985，22；127～135(中国科学院南京土壤研究所鲁如坤撰)