【土壤中的非代换铵】
拼译：nonexchangeable arnmonium in soil
又称固定铵或固定氮，是指土壤中经HF处理能释放出来而不能用中性盐交换出来的铵。铵离子变为固定态铵的过程称为铵的固定作用。由于“固定”一词易于和N2与H2结合而成NH3的化学固氮或生物固氮相混淆，一般采用非代换按，有时用矿物固定铵或晶层固定铵，以示区别。
非代换铵来源于NH4在2∶1型粘土矿物层间的“嵌入”。2∶1型粘土矿物每个单元晶体(晶格)由二个四面体的Si－0片夹着一个八面体的Al－O－OH片所组成。两个单元晶体之间称为层间。结晶过程中，由于低价的阳离子A13+对Si4+的同晶代换，单元晶体有剩余负电荷，后者可被晶体结构内部的或外部的其他阳离子如Ca2+、Mg2+、K+、Na+、H2O所平衡。层间电荷在决定基面结合强度中起着主要作用。电荷越大，层间结合越强。层间结合较弱的矿物(如蒙脱石)，阳离子和水可进入基面，使基面空间(即层间)增大，矿物就会扩张(膨胀)；层间结合较强的矿物(如云母)，极性分子不能进入基面之间的空隙，矿物无法扩张，层间阳离子也无法交换。对蛭石来说，形成平衡层间电荷的阳离子中，Ca2+，Mg2+，Na+是可交换的，而K+，NH4+用普通处理方法则无法交换。按照佩奇(Page)和布拉马纳(Bremner)的“晶格空穴”理论，层间不但有一定距离，而且有空穴。孔穴存在于2∶1型粘土矿物的表面和晶片之间的表面，它们系由按六方形排列的氧离子组成。六方形的开口就是空穴，其大小相当于氧离子直径(约为2．8×10－10m)。具有这种直径的离子(如NH4+与K+)，能够进入孔穴，而且当它们接近于晶体中的负电荷时，便能紧紧被吸持住。各层因此互相靠近并结合在一起，从而阻止晶格的再度水化和再度扩张。大于此者，不能进入空穴，只能被松散地吸持在各层之间，易于与其他离子发生交换。因此，蛭石、伊利石或蒙脱石的收缩晶格中，层间可被Ca2+，Mg2+，Na+所交换，而几乎不为K+所代换。在2∶1型粘土矿物中，蛭石固定K+和
的容量最大；伊利石能否固定K+或
取决于晶格风化程度和晶格中K+的饱和程度；蒙脱石在潮湿条件下不会固定
；高岭石一般列为非固定矿物。土壤中非代换铵的数量因测定方法而迥然不同。采用斯蒂文森(Stevnson)和法利瓦(Phariwal)的方法测定，除特里尼达和澳大利亚外，大多数国家和地区土壤的非代换铵在40～470μg／g之间。用Silva-Bremner法测定，中国一些主要壤中含量最低的为12μg／g。最高为404μg／g。其中砖红壤带土壤的含量较低，某些紫色土较高。砖红壤带的平均含量为46μg／g。红壤带、黄综壤带和黄综壤以北地区土壤的平均值分别为195、188和156μg／g，在黄土母质上发展起来的土壤，非代换含量大多在250μg／g。不同土壤中非代换铵占全氮的百分数因非代换铵和有机质含量不同而有很大差异，但大部分都在5%以上。根据现有资料，中国一些表土中的非代换铵含量最高的可达41%，最低的仅1%，从各个土壤带来看，除砖红壤带非代换铵相对含量低，仅为3．1%外，红壤带、黄棕壤、黄棕壤以北各土壤带的相对含量平均值均在10%以上。土壤非代换铵含量与土壤机质无关，而与土壤矿物组成有关。砖红壤带土壤中非代换铵含量低，是由于这种土壤中的主要粘土矿物为高岭石、三水铝石及氧化铁，不具固铵能力。某些紫色砂页岩和灰岩风化物上形成的土壤非代换铵含量最高是由于其中含有较多的2∶1型粘土矿物，特别是云母。已有资料表明，非代换铵与云母含量成显著正相关。除矿物组成外，质地是影响非代换铵含量的最主要因子。不少报道表明，非代换铵含量与土壤的粘粒或粘粒与细粉砂含量之和呈极显著正相关，非代换铵在土壤剖面中的分布也和粘粒分布相一致。耕地土壤中有相当一部分氮素以非代换的形态存在；施入铵态氮肥后，也有相当一部分铵会被土壤所固定。施入氮肥后铵的粘土矿物固定比生物固持作用快得多；固定的这部分铵在作物生长期间又可大部重新释放供作物吸收。因而，土壤粘土矿物对肥料氮的固定，有利于改变肥料氮的供应特点和减少其损失。研究资料表明，一季作物收获后土壤中残留的固定氮数量虽远低于生物固持的氮量，但其有效性远高于后者。对这部分铵的生物有效性看法比较一致，而土壤中原来存在的固定铵是否对作物有效，至今仍无一致结果。1951年鲍尔(Bower)采用Neubauer技术比较了交换铵与非交换铵对植物的有效性其研究结果表明，大麦植株回收固定铵的最大值仅达10%，数量未超过因硝化作用释放出来的铵。艾利森(Allison)等报道，温室中的谷子仅能利用风干土中固定铵的7%。但门格尔及帅弱(Mengel & Scherer)。报道，种植一季作物后，一个冲积土心土中的固定态铵降低26%和22%。穆罕默德(Mohammed)报道，大麦幼苗能吸收利比西荒地土壤中5．2%的固有固定态铵；但当季作物能全部吸收新固定的铵。基斯辛格(Keerthisingle)等利用15N证明，在田间条件下，当季作物吸收40%～43%的新固定铵。当前已提出的测定非代换铵的方法有十多种，各种方法测定值差异极大，没有可比的基础。在这些方法中，Silva-Bremner法得到了广泛应用。李生秀等根据非代换铵的含义及测定过程中出现的问题，提出非代换铵与粘粒含量的关系可作为衡量非代换铵测定方法可靠性的指标。非代换铵与有机质的关系可作为衡量测定方法准确性的指标，根据这一标准，他们比较了Silva-Bremner与Mogilevkina两种测定方法，证明在这两个指标中，SilvaBremner法均优于Mogilevkina法。根据文献报道，SilvaBremner法测定值复现性好、误差小，但由于操作不易，实际条件难以控制，测定值远远不是那么理想。不同重复的同一土样在同一次测定中，复现性较好；但在不同次测定中，即使条件力求一致，差异仍较大。因此得到的所谓有效或无效的增减值究竟是由于测定的不稳定性所致，还是由于实际差异，仍是一个值得探讨的问题。通常将非代换铵分为“固有的”和“新固定的”两种。“固有的”是指种植一季作物后再未施用氮肥或未用铵态氮处理过的土壤中的非代换铵；“新固定的”则指种植一季作物后的土壤，由于施用氮肥或用铵态氮处理所增加的非代换铵。根据这种划分，同一土壤的“固有的”固定态铵没有一个客观标准，含量可以有极大不同；在作物收获前曾施过大量氮肥的固定态铵将较高；长期不施氮肥的土壤将较低；其母质可能更低。这些固有的固定态铵与土壤粘土矿物吸持的牢固程度不相同，自然对作物的有效性有差异。由于同一土壤“固有的”固定态铵可以含量不一，“新固定”的固定态铵的有效性也不同。为了解释不同土壤中固定态铵生物有效性的差异，文启孝等人提出了“临界值”概念，实际上，固定态铵与交换性铵的区分，在一定程度上是相对的，从吸持能的角度出发，对土壤中固定态铵进行研究和分组，可能会获得一些有益的结果。但是，这在研究技术上还存在着困难，一时难以用于实践。【参考文献】：1 Mcbeth l G．J Agr Res．，1971，9：219～2242 Rodrigues G．J Soil Sci．，1954，9：219～2243 Nommik H．Agronomy，1965，10：198～2584 Nommik H，Vahtras K．Agronomy，1982，22：123～1715 Bower C A．Soil Sci Soc Am Proc．，1950，15：119～1226 Silva J A，Bremner J M．Soil Sci．Soc．Am．Procc．，1966，30：587～5957 Mengel K，Scherer．Soil Sci．，1981，131：226～2328 文启孝，程丽丽．中国土壤氮素．南京：江苏科学技术出版社，1991．60～759 李生秀，张兴昌．西安：西北农业大学学报，1991，19(1)：7～12(西北农业大学李生秀教授撰)