【云化学模式】
20世纪80年代以来，云化学研究取得很大进展。作为研究手段之一的云化学数值模拟，则使模式包括云的动力过程、热力过程、微物理过程以及化学过程。
云化学模式依赖于云和降水的动力过程及云的微物理过程。一个完善的云化学模式需要将云动力过程、云微物理过程与云化学过程有机地结合起来；云化学模式还必须考虑不同云和降水系统时间、空间尺度的差异。由于时间、空间尺度的不同，这些系统内发生的微物理和动力过程也有很大的不同，从而也影响着发生于其中的化学过程；云化学模式中模式变量，不仅要包括大气动力过程、热力过程、微物理过程，还要包括多种污染物在气相、液相、冰相中的浓度变量。由于云化学模式变量的多种性及计算复杂性，每个模式必须进行简化，但又要使模式能够描述云化学的主要特征。云中水成物是云中化学反应的主要场所，各种水成物相互转化的微物理过程又决定了水成物中污染物浓度的变化，所以云微物理过程是云化学模式的重要组成部分。除了水汽，云中包含大小不同、各种形状和密度的多种水成物。由于一些云化学过程强烈依赖于云中水成物的大小，所以对微物理过程进行详细描述是很必要的，但这又增加了计算量。在处理云微物理过程时，常常采用一个简便方法：将水成物分成几类，每类有各自特定的谱分布，并且对每类水成物之间相互转化的过程采用参数化处理。一般将水成物分成5类：云滴、雨滴、冰晶、雪、霰。水面物的谱分布一般选择Marshall Palmer分布。但由于云滴、冰晶较小，许多特性，如下降末速度、气体在其中的溶解速率等，不明显依赖于其大小，故可以认为云滴、冰晶大小是均匀的。云中水成物之间存在多种质量交换和相互作用，例如：凝结、蒸发、冻结－融化，云水向雨水的自动转化，雨滴捕获云滴，雪捕获冰晶和云滴等微物理过程。一般来讲，在建立化学模式中需考虑这些微物理过程。而另外一些过程，例如：水汽在雨滴或霰上的凝结或凝华，雨滴的破碎及冰晶的繁生等或相对于其它过程要慢很多，或对云化学模拟影响较小，一般认为可忽略。云中存在多种污染物，污染物之间发生气相、液相化学反应，而其中只有少数反应是重要的。SO2和NOx是空气污染中两种最重要的化学成分，这里以它们为例说明云化学模式中需要考虑的化学反应。通过比较SO2、NOx各种反应的速率，可以得出在云化学模式中一般需要考虑以下反应：H2O2液相氧化SO2；O3液相氧化，SO2NO2和OH自由基之间的气相氧化反应，生成的HNO3可溶于水中；NO与OH自由基的气相化学反应，生成的HNO2溶解于水中；Fe3+、Mn2+液相催化SO2和O2的反应；如果大气中MHP和PAA的浓度达到10－9的量级，SO2被MHP和PAA的液相氧化。在描述以上几种反应时，首先要知道反应的速率常数(随温度而变化)。在各种文献中，这些速率常数的选择存在很大的差异，而这些差异又直接影响到云化学模式的计算结果。在云化学模式中，如果所考虑的云系统(如层云)的持续时间较长，则考虑了较详细的气相化学反应机理。云凝结核可以由以下几部分组成：(1)硫酸盐，包括H2SO4和铵盐，其中H2SO4强烈影响云水的H+浓度值。(2)碳酸盐来自泥土，由碳酸镁和碳酸钙组成，碳酸盐在云水中起中和酸性的作用。(3)氯酸盐，来自海洋，由NaCl和KCl组成。(4)痕量金属，包括Fe3+和Mn2+，这些离子起催化作用，使云水中溶解的SO2氧化成H2SO4，导致云水酸化。由于云凝结核的成分影响了云水中各离子的浓度，因此气溶胶的成核率(即总的气溶胶质量中成核的比率)是云化学模式中很重要的参数。Jensen和Charlson(1984)研究了气溶胶的成核清除过程，详细讨论了气溶胶成核率随一些物理、化学因子(如：上升气流速度、含水量、气溶胶浓度及谱分布)的变化。Flossmann等(1985、1987、1988)对云中气溶胶清除过程进行了详细研究，结果表明成核清除是云中气溶胶清除的最重要的过程。许多模式讨论了成核过程对硫酸盐总沉降的贡献，Hegg(1983)运用了参数化方法讨论了雨水的酸化过程，假设成核率为0．8，则成核过程对硫酸盐沉降的贡献可达50%以上。Hegg等(1984)的计算结果在20%～60%之间，Taylor(1989)的结果在30%左右。因此，气溶胶成核清除对酸雨的形成及其中的化学成分起重要影响，是云化学模式中必须考虑的重要因素。一般认为云内气溶胶清除主要是通过成核来完成，尺度小于0．1μm的小颗粒不能做为云凝结核，它们主要是通过Brown运动和漂移作用被清除掉，但它们的贡献一般是可忽略的。雨水对云下气溶胶粒子的冲刷是清除大气气溶胶的重要过程，冲刷机制主要是雨滴对气溶胶粒子的惯性重力碰并。雨滴对气溶胶粒子的收集效率依赖于气溶胶的大小，当气溶胶粒子小于1μm时，收集效率急剧减小。Hales(1978)指出冲刷过程的处理可以使用类似气体清除的方法，清除系数依赖于降水速率。Hegg(1983)运用一参数化方程来描述雨滴对云下硫酸盐气溶胶的冲刷。计算结果表明，这部分对硫酸盐总沉降的贡献一般小于10%，但是如果计算中使用Radke等(1980)观测到的气溶胶谱分布，则云下气溶胶的贡献可达30%。这方面工作之间还存在很大的差别，主要原因可能在于对硫酸盐气溶胶的谱分布了解不够，并且还要考虑湿度对气溶胶大小的影响，因为硫酸盐气溶胶是高度吸湿性的核。一旦云滴形成，污染气体(如SO2、H2O2、O3、NH3等)在云滴中溶解、电离并发生化学反应，从而使云滴中污染成分发生变化。在云化学模式中，污染气体从气相向液滴的质量输送过程是一个重要的问题。气体被液滴的清除主要包括以下过程：气体向气液表面的气相扩散，气体从气液表面进入液滴，气体在液滴中的扩散以及气体在液相的化学反应。如果考虑液相化学反应的总速率，则必须判断以上哪个过程是速决过程。要判断气体从气液相表面进入液滴的速率，必须知道气体的容度系数α。测量结果表明，室温下SO2气体的容度系数α≥0．05，从而说明该过程相对其它过程足够快。由于气体从气相向液相输送的总速率对于大于0．01的α并不敏感，故一般在云化学模式中认为α足够大，从而可以忽略所有气体在气液表面输送的影响。气体在液相的输送过程一般都快于气体在气相的输送。对于直径20μm的液滴液相扩散的张驰时间为8×10－3s，对于直径1mm的液滴为20s，考虑到云化学中液相化学反应的张驰时间一般大于1min，所以可以认为气体在液相的质量输送过程是不重要的。Iribarne和Cho(1989)运用气体在气相的质量输送公式来讨论云化学中几种最重要成分(SO2、H2O2、O3、NH3、CO2、NHO3)在25℃云滴中达到溶解平衡所需要的张驰时间，计算结果表明：对于云滴(直径为20μm)，所有这几种气体的张驰时间都低于10s，远远小于液相化学反应的张驰时间，所以可以假设各种气体对云滴是溶解平衡的，这就是所谓的云滴的“平衡清除”。Iribarne和Cho(1989)还讨论了以上几种气体在雨滴中达到溶解平衡所需要的张驰时间。计算结果表明，只有对于难溶性气体，例如O3、CO2，才能使用平衡清除的概念，而对于可溶性气体，由于张驰时间较长，必须使用气体扩散运动方程来讨论雨滴对气体的清除。雨滴对云下污染气体的冲刷是开展比较早的工作。1979年，Overton等运用拉格朗日方法研究了各种大小的雨滴对多种污染气体的清除及污染气体在雨滴内的液相化学反应。1985～1986年，Kumar建立了一个云下气体清除的欧拉模式，该模式可以考虑多种污染气体在雨滴内的溶解及相互间的化学反应。云下气体冲刷对总的酸沉降贡献大小，不同的工作之间差别较大。1983年，Hegg认为雨滴在云下的滞留时间较云内的滞留时间要短得多，所以云下气体冲刷是可略的。但是1989年，Taylor给出云下的贡献可达30%，并指出这是由于相对比较高的云底(3km)和地面附近较高的污染气体浓度引起的。刘帅仁和黄美元(1989)对中国西南地区的酸雨形成机制进行了研究，结果表明该地区的酸雨主要是由于云下气体冲刷造成的。近几年来所发展的几类云化学模式主要有以下几种。箱状模式 在云化学模式中最简单的是箱状模式。这类模式把系统做为一个整体，来考虑系统内污染物的化学演变。Hong和Carmichael(1983)把云做为一个flow-through reactor来研究云中硫酸盐的形成。Hong和Lee(1988)又将该模式推广到云内、云下两个系统的酸化过程。Chameides(1984)用箱状模式研究了海洋性层云的光化学反应，其中包括自由基的反应。这种模式虽不能说明系统内部的细节，但在了解系统化学组成的时间演变方面是很有用的。层云化学模式 层云的性质决定了在层云化学模式中可以将各变量看成是水平均匀的，仅是高度的函数。云内上升速度、气压、温度不随时间变化，在计算中可以预先给定。Qin和Chameides(1986)，Qin(1989)建立了一个暖层云降水化学模式来研究云中可溶性气体的清除过程。模式在给定温度、压力、上升速率垂直廓线下，计算了水汽、云水、雨水以及可溶性气体在气相、液相的时间、高度分布。Lin和Chameides(1990)将其推广到包括云下气体的清除过程，模式讨论了云清洗和雨冲刷在可溶性气体清除过程中的相对重要性，计算结果表明，雨冲刷起主导作用。积云化学模式 积云在空气污染物的化学转化、输送方面起十分重要的作用。近几年来发展了许多积云化学模式来研究积云内发生的化学过程。这些模式所考虑的化学过程都很相似，但由于所考虑的积云动力学过程和微物理过程有很大差别，模式结果也有很大的不同。这些积云化学模式的化学过程主要考虑云凝结核的核化过程，其主要成分是H2SO4、(NH4)2SO4、NH4NO3，考虑了H2O2、O3液相氧化S(Ⅳ)生成S(Ⅵ)，以及Fe3+、Mn2+液相催化氧化S(Ⅳ)。在积云微物理过程处理上，多数模式只考虑暖云，有的还包括冰相的存在，由雪和霰组成。Walcek Taylor(1986)和Lee(1986)考虑了非降水云的情形，而Tremblay和Leighton(1984、1986)、徐家骝等考虑了降水云的情形。在积云动力学处理上，Walcek和Taylor(1986)使用了一个定态的一维模式，假设空气块以均匀速度上升，云空气和云环境之间的相互作用使用云顶夹卷的公式来处理。显然假设空气块以均匀速度上升是很不符合实际的。Tremblag和Leighton(1984)的一维模式中预先给定空气上升的速率廓线，云空气与云环境之间的交换用质量连续性方程来处理。显然，这个模式的动力学处理也过于简单。1986年，Lee(1986)使用了同心圆柱的一维半云模式，而Taylor(1990)的云模式对该云模式进行了修改。徐家骝(1990)等使用了二维面对称积云模式。Tremblay和Leighton(1986)使用了三维云模式，但计算量很大。近几年来，积云化学模式已取得了许多结果。Walcek和Taylor(1986)的结果表明：在云内S(Ⅳ)的各种液相氧化机制中，在云底以上几千米内主要是H2O液相氧化起作用。而在云的中高层O3和PAA的氧化起作用。模式结果还表明：为了更好地预测云水的化学组分，必须对云化学参数、云微物理参数、云动力学参数进行更加细致的描述。Tremblay和Leighton(1986)的结果表明：如果云水的H+浓度很高，O3的氧化S(Ⅳ)并不重要，云中的
主要是由H2O2液相氧化生成的。他还将计算结果与实际观测进行了定量比较，发现模式计算值比实际观测的云水的离子浓度小，有时小到6．2倍，这说明进一步完善云化学模式是很必要的。中尺度降水系统的云化学模式 中尺度气旋中的雨带是中尺度的降水系统，它的时间和空间尺度都不同于单个积云，对这些系统进行模拟是困难的，主要是目前对它的起源及动力过程还不甚了解。近几年发展的锋面雨带的云化学模式主要有Hegg等(1984)的暖锋雨带的硫化学模式和Rutledge等(1986)的狭窄冷锋雨带的硫、氮化学模式，这些模式都预先给定流场，计算结果给出化学组成在云水、雨水或冰相的二维定常分布。Chaumerliac等(1987、1989、1990)采用了气流过山的三维中－β尺度模式来研究气流过山时地形强迫形成的地形云和降水的化学过程，结果表明了在云化学模式中，将云动力过程、微物理过程、云化学过程结合在一起研究的重要性。长距离输送中的云化学模式 近几年来，国外发展了许多空气污染物的长距离输送模式(LRT)以及三维欧拉酸沉降模式(RADN)。在这些模式中，除了考虑空气污染物的排放、输送、化学转化、干沉降外，还考虑了云以及云内发生的一些物理、化学过程，由于ERT模式的计算量很大，所以在LRT模式中云模式的处理都很简单。(南京大学刘小红撰)