【形状记忆材料】
拼译：shape memory materials
形状记忆合金是20世纪70年代开发的新型功能材料，其中Ti-Ni、Cu-AlNi和Cu-Zn-Al合金，已在航天仪器、仪表、控温及医疗机具上应用，并有希望在能源工业中发挥作用。形状记忆合金及含ZrO2陶瓷的记忆材料都由马氏体相变及其逆相变导致形状记忆效应。自70年代以来有关马氏体相变联系形状记忆效应机制的文献大量涌现，目前宜在总结以往工作的基础上，对形状记忆效应的机制作些理论分析，对理论记忆材料的发展作科学的展望，开拓设计形状记忆材料的思路。
1972年，Wayman和清水提出合金具备形状记忆效应的条件为：(1)具热弹性马氏体相变；(2)母相有序化；(3)以孪生为不变点阵切变(形成全部为孪晶的亚结构)。具有良好形状记忆效应的Cu-Zn-Al，其马氏体的亚结构为层错，因此层错化作为不变点阵切变也能获得形状记忆效应。铁基形状记忆合金，如FeMn-Si和Fe-Ni-C中，母相为无序，有序化作为形状记忆的条件只适用于一些有色合金如Ti-Ni和β-Cu基合金。后来，Wayman强调了具有热弹性马氏体相变中晶体学的可逆性，以及写氏体的互协作，作为形状记忆效应的条件。热弹性马氏体相变原来指加热或冷却时基体和马氏体间的界面作弹性(不发生范性形变)迁动，其热滞很小。Fe-Mn-Si记忆合金经形变诱发成单变体ε马氏体，当不发生α′马氏体和不发生永久滑移时，由逆相变借Shockley不全位错
的可逆运动，显示完全的形状记忆效应，这合金的热滞约100K，将这－合金系的马氏体相变归属半热弹性相变。Fe-Ni-CoTi系合金经适当时效后形成薄片状α′马氏体，γ／α′界面能可逆运动，而不产生位错；Fe－33Ni－10Co－4Ti合金经适当时效后热滞很小(Af和Ms2差仅几度)，而Fe－31Ni－10Co－3Ti的热滞很大(As-Ms=150K，Af-Ms=315K)，虽然两者的γ／α′界面价能可逆运行，但由于前者热滞小，归属热弹性，后者热滞大而归属非热弹性的。Fe-Ni-C(含C在0．3%或以上)，在适当条件下，r／a也穿越析出的碳化物可逆迁动，并显示较完全的形状记忆效应，其热滞很大(Af与M，之差约在330K以上)，一般也将这类合金的马氏体相变归属为非热弹性的。Ti-Ni-Nb合金的热滞可高达100K，它是典型的具热弹性相变的材料。单纯以热滞大小似难于判定相变是否属热弹性。马氏体内的弹性储存能可以提供逆相变时的驱动力，当储存能减小时，As升高，热滞增大。因此如马氏体内储存弹性能时，能驱动基体－马氏体界面作可逆迁动，而不发生滑移，不产生位错，相变呈热弹性的；当马氏体的储存的弹性能为零(弹性能全部转换为范性形变功)时，逆相变的驱动力全部由化学驱动力提供时，相变即成为非热弹性的，此时界面仍能可逆迁动，迁动时可能伴随位错的产生，或者在原马氏体内形成母相核心，并长大。这个判据也许更为科学、合理，反映了“热弹性”的物理本质。Fe-Mn-Si和Fe-Ni-C系都通过半热弹性马氏体相变而显示形状记忆效应，因些热弹性马氏体相变并不是具有形状记忆效应的必备条件。马氏体的自协作是马氏体为减少应变能的普遍现象，只是不同合金马氏体，协调程度不同；Fe-Mn-Si中ε马氏体也呈互协作，在一般钢中，马氏体也具有互协性，但显示较小程度的协作(由于相变中滑移切变的干扰)。自协作较好的，在形变时容易再取向。在形状改变中形成单变体或近似单变体的马氏体才能引起晶体学的可逆性。按马氏体相变的定义，马氏体相变时代位原子不扩散，其所显示的形状改变以不变平面应变为特征。因此，只要能形成单变体马氏体，排除其它阻力，材料通过马氏体相变及其逆相变，就会显示形状记忆效应。上述论点可用数学语言表达如下：设母相的对称群为G0，外界介质的对称群为G1，马氏体的对称群为G，在G1达到温度变化或应力加卸的一个临界值时发生相变。根据马氏体相变中群论的应用，属于G0和G1的任何对称元素产生相变的热力学性质不变，等机率新相形核率H0为G0和G1的交织，则H0=G0∩G1
H0和G共同对称元素的集合N01为
n01=H0∩G
马氏体变态数n01为
N01=index(H0／N01)
逆相变时，有
H1=G∩GI
N01=H1∩G0
当两群对等，产生的变态数n01为1时，就具有晶体学的可逆性。n01=1，即表示获得单变体的马氏体－由形变诱发或再取向来达到。形状记忆效应的主要阻力为阻碍形状回复的位错的形成，因此显示形状记忆效应的条件，确切地说，应是形成单变体(或接近单变体)，以及在形状改变和相变过程中不产生不利形状回复的位错。
综上讨论，具有马氏体相变的材料在一定条件下都可望呈显形状记忆效应。有色合金，诸如Co、Ce、Hf、La、Li、Tl、Ti、Pu和Zr合金，β-Cu合金，Au-Cd，Au-Mn，Ag-Cd、Ag-Zn，InTl、Ti-Ni等，由于马氏体相变驱动力很小，多呈热弹性马氏体相变，可望获得形状记忆效应(SME)。铁基合金中，具
型马氏体相变的，借
全位错的可逆运动，具γ
薄片状(全部孪晶)马氏体的，借γ／α′界面的可逆迁动，也可以说借γ／α′界面位错圈的可逆运动，会显示SME。铁基合金容易发生永久滑移，产生位错，这整位错会阻碍不全位错和位错圈的迁动，就形成形状记忆的阻力。因此应注意奥氏体的强化，包括固溶强化，利用间隙原子C、N的有效强化(如Fe-Mn-Si中加C)是一个有效的途径；弥散强化，如Fe-Ni-Co-Ti中析出Ni3Ti，Fe-Ni-Al-Co-Ti中析出Ni3AlC和Co3AlC，在Fe-Ni-Nb中析出Ni3Nb等以及加工强化(以不形成SME的阻力为准)。加入间隙原子后，Ms较低，虽有利于薄片状α′的形成，但形变诱发马氏体的温度(选Ms附近最为有利)很低，实际应用上不方便，倾向于加入Co、Al等不降低Ms，但会析出共格弥散相，提高马氏体的c／a值，使不易产生位错。在γ
ε系，还要防止由多切变系的形成，如Fe-Ni-Cr中＜112＞｛111｝双切变系使形成α′马氏体，就不能形成单变体的ε马氏体，以及注意尽可能降低Neel温度，防止γ的磁稳定化。在有色合金中，马氏体自协作性强，应变能小，马氏体经形变，容易再取向，形成接近单变体马氏体。在铁基合金中一般采取在Ms附近形变，诱发位向相近的马氏体。(上海交通大学徐祖耀院士撰)