【形态分析】
是现代环境分析化学领域的一个热门研究方向。在实际检测技术中，所谓形态往往是化学形式和物理分散态的统称。
溶解金属的形态分析 1987年，在美国化学学会194届全国年会上，发表了铝环境化学方面的系列学术论文。讨论到铝的代谢及其对神经系统的毒性问题。栾兆坤曾对铝的水化学反应、形态分布和水中铝的形态研究作了较系统的评述。水中铝的生态效应与其化学形态转化密切相关。在酸化水体中，单体羟基铝被认为是对水生物的致毒形态。而聚合羟基铝可能是低毒或无毒的。然而，在污染水体中。溶解态铝与有机物络合凝聚作用，可能使Cd、Cu、Zn等以毒性较大的形态存在于水中(C．S．Cronan等，1979)。水中铝的化学形态，很大程度上取决于水体的pH值、总有机碳和各种配位体的各类和含量。一般说，当水体中的有机碳含量较高或碱度较大时，占优势的形态是有机络合态或聚合羟基络合态。如水体中氟离子浓度较高、氟化铝络离子是主要的无机形态。若在有机碳含量低的酸性水体中，则单体羟基占优势。铝的水解形态大致分为Ala单体形态；Alb片状聚合形态；Alc三维胶体聚合形态等。早期曾应用电位滴定、凝聚法、核磁共振波谱法、红外光谱法等，证明在OH／Al的一定比例水解铝溶液中，存在一系列的聚合形态。现一些科学工作者采用27AlNMR法，直接研究溶液中的各种水解聚合铝形态。研究表明，在OH／Al为0．5～2．5时，铝浓度为10－2～10－4mol／L，聚合形态为〔Al2(OH)4〕4－、〔Al3(OH)20(H2O)12〕4－、〔Al13O4(OH)24(H2O)12〕7－及带电凝胶聚合物〔Al(OH)3∞OH／Al＞2时，〔Al13O4(OH)32〕6+可达70～90%的聚合度(J．Y．Bottero等，1980)。采用试铁灵－邻菲啰啉定时比色法，根据铝与显色剂反应时间，可区分单体形态Ala、聚合形态Alb、聚合溶胶或微结晶铝沉淀物Alc。1992年ParkerDR和Bertsch PM合成了恰似天然水中存在的“Al13”聚合阳离子，并以试铁灵定时比色法进行了鉴定和定量分析。此法比27AINMR法较为简便、价廉，并可测量低于核磁共振法10～100倍的浓度。因而，适合天然水中“Al13”聚合物浓度水平的分析。天然水体中铝的化学形态研究，基本根据单体形态、聚合形态的化学稳定性及分子量分布，采用定时比色法或离子交换法，过滤法等进行形态分离鉴定和分类。最后，根据水中阴离子的种类和含量，应用化学平衡计算或模式计算，确定铝的各种形态分布。1988年庞淑薇等在进行中国四川、贵州地区酸雨对土壤生态环境影响的研究中表明酸性降水对土壤中铝的溶出有一定贡献，但土壤本身的特性起更重要的制约作用。一般说，酸性土壤的缓冲能力较强，酸雨对西南地区酸性土壤H+浓度的改变贡献虽不大，而对活性铝的溶出却有明显的增强作用。固体形态分析 以第2松花江底质中汞形态分布研究为例。固体物质的形态分析，主要采用连续化学浸提法。第2松花江是松花江的最大支流之一。自吉林化工区接受了含汞(无机汞和有机汞)废水后，使其下游约500km江段受到不同程度的汞污染。因此，研究和测定底泥中汞的存在形态和分布规律，对探明汞在河流及底泥中的迁移、转化、归趋，评价河流对汞的净化能力以及治理水体中的汞污染，具有重要实际意义。1986年，张芝田等将第2松花江底质中汞分为水溶态、酸溶态、碱溶态、过氧化氢溶态和王水溶残渣态等部分，并连续化学浸提汞各种形态。为了解各种形态汞在底泥中的垂直分布，他们进行了各种形态汞的分析测定。上述实验结果表明污染底泥以有机质结合态汞为主。在含砂量较高的底质中，则以残渣态为主。有机质结合态汞包括腐殖酸汞，易、难降解有机质结合汞及烷基汞，如甲基汞等。烷基汞可由水溶和酸溶浸出，腐殖酸结合或络合汞由碱溶浸出，表层的腐殖酸汞和易、难降解有机质结合汞在总汞中所占比例较大，可认为有机质主要在表层发生降解、分解或腐殖化。随着深度增加，有机质结合态汞在迁移、扩散、沉积过程中逐渐转化为易氧化、易降解有机质结合汞，使腐殖酸结合汞的比例提高，而过氧化氢溶态汞的比例降低。随深度的增加，水溶态汞的比例逐渐减少，底质汞的迁移能力下降；越向下层，厌氧程度愈强，有利于甲基汞的形成。经回归分析，判定有机质含量与总汞、过氧化氢溶态汞和碱溶汞呈显著性相关；总汞与碱溶态汞、过氧化氢溶态汞及总有机汞也呈相关性。说明有机质是影响底泥中汞主要赋存形态的主要因素。从第2松花江底泥中汞的动力学研究得知，底泥中确实同时存在无机汞的甲基化和甲基汞的矿质化两个相反的过程，并很快可达到平衡。不过，矿质化作用要比甲基化作用大数百倍，中国科学院长春地理所，根据研究结果估计，水体在中度和轻度污染水平上，主要通过自然净化过程逐渐消除汞污染，大约需经10～20年左右可恢复正常。有机金属化合物的形态分析 以锡的甲基化研究为例。随着工农业的迅速发展，有机金属化合物的应用日益增多。如合成化学中的催化剂，高分子材料的热稳定剂，各种农药、防污剂和防藻剂等大量进入自然环境，对生态系统产生不良影响，危害人体健康。此外，在自然界中，有些金属或类金属元素，可通过烷基化作用形成有机金属化合物。因此，环境中的有机金属化合物的研究至关重要。80年代，国际上对环境中有机金属化合物的研究日益增多，研究最多的是铅、锡、砷、镉、汞、硒等有机金属化合物。环境中有机金属化合物的研究，要求采用灵敏而特效的分析方法。经常应用联用技术。如GC／AAS，GC／AFS，GC／AES，LC／AAS，LC／EC等。其后又出现了LC／ICP／MS方法。然而，色谱与原子光谱的联用技术是比较出色的分析方法。尤其是GC／AAS和LC／AAS应用较为广泛。不过，在GC／AAS联用系统中，多半将原子化部分改用石英炉，即为GC／QFAA。对于沸点高、极性强、可溶性的有机金属化合物，如甲基砷酸和烷基锡离子MenSn(4－n)+，需转变成易挥发的形式以进行色谱分离。通常，采用“氢化物还原法”、“衍生物转化法”等，如将
转变成RnMR，(4－n)。也可用盐析技术，萃取天然水中强极性和可溶性的甲基化物，而后使其丁基化转变成低沸点化合物，用GC／AAS分析。戴树桂用自装的GC／AAS联用系统，对天然水中甲基锡和丁基锡进行了分离测定研究。在天津港口的测定结果，首次发现在我国这一地区有甲基锡的存在。表层海水和底泥中主要以MeSn3+和Me2Sn2+形式存在，而在牡蛎和螃蟹体内，则主要以MeSn3+和Me2Sn3+形态存在。因它们对MeSn3+有较强的富集能力，且螃蟹内脏中的MeSn3+浓度高于其肉中的浓度。稍后，戴树桂等又测定了天津和大连港湾水样和底泥，首次发现这两港湾表层海水和底泥中含有丁基锡化合物。研究结果表明，天津港湾海水中丁基锡的浓度高于大连港，某些水生生物如鳟鱼，若长期接触，(Bu)3Sn+的浓度已达到影响其生长的地步。在天津港口和大连湾海水中烷基锡形态分析的基础上，继续研究了水环境中无机锡的甲基化作用，发现水环境中的腐殖物质可使无机锡甲基化。并利用标记化合物示踪的方法，在模拟港口水环境条件下，研究了13CH3I对无机锡甲基化的作用，同时进行了甲基化反应动力学研究。在研究中，采用GC／AAS和GC／MS方法，检测了烷基锡的形态及甲基化作用的反应产物。由GC／AAS法的测定结果及质谱图与锡的主要同位素自然丰度表相对照，均说明13CH3I可使Sn2+甲基化，主要产物是CH3Sn3+，少量产物为(CH3)3Sn2+，未发现(CH3)Sn+。与Sn2+相比，Sn4+与13CH3I的作用较弱，只检出少量CH3Sn3+。水环境的H+浓度和盐度对甲基化反应有影响，研究表明在H+浓度=6，S=2．8%条件下，甲基化的活性较高。Y．K．Chau等，用螯合萃取与GC／AAS法测定了强极性可溶性二烷基铅、三烷基铅、四烷基铅与铅(Ⅱ)共存时的混合物。液相色谱与电化学分析联用(LC／EC)也是一种适用方法。其灵敏度高、选择性好，可同时分析多种不同形态的有机金属化合物。非金属元素的形态分析 以硫的化学状态为例。非金属元素存在形态的研究，对环境科学具有很重要的意义。如氮、磷的形态和循环的研究，是防治湖泊、水库富营养化的基本问题。磷的存在形态与某些河流产生死鱼现象密切相关。硫的形态研究对环境则具有更特殊的价值。这是因为，以燃煤为主要能源的国家，煤燃烧释放的大量含硫化合物均会污染大气环境，酸雨的形成与硫氧化物污染有直接关系。硫还是控制海洋中氧化还原过程的主要体系之一。酸雨可使土壤酸化，农作物减产；经冲淋注入海洋，浅海底质层产生硫化氢，使底质环境恶化，造成养殖损失。为研究大气中含硫化合物的化学行为和转化机制，判明其污染状况，均需了解大气中硫存在的化学状态。即使在控制硫氧化物污染的固硫技术中，为了评价固硫剂的固硫效果，也需测定固硫后固硫剂中的硫含量及其价态。土壤中不同形态硫的含量及其转化的研究，则是硫元素生物地球化学循环基础研究的重要内容。发展起来的X射线光电子能谱(XPS或ESCA)，是一种研究固体表面化学特征的分析技术。1974年Novako V和Craig等曾用该技术对大气气溶胶中硫的化学状态进行了较系统的研究。鉴别出了SO2，SO3，SO32－，S0和两种还原态的S2－等7种状态。1992年，中国科学院环化所和汪安璞等，用ESCA绘测了北京市大气悬浮颗粒物中硫的化学状态。在非采暖期(1980年9月8日～9月13日)和采暖期(1980年2月26日～3月4日)，采集了工业区、工业居民区、交通区、科研居民区、洁净区等典型地区的大气颗粒物样品，经测绘，鉴别出6种不同状态的硫化物。在非采暖期的样品上，鉴定出SO3，SO42－，SO2，SO32－，S0和S2－等6种硫的化学形态；在采暖期的样品上，鉴别出SO3，SO42－，SO2和SO32－4种形态，而还原态S的存在不十分明显。在多数情况下，SO42－是主要的硫污染物，其他不同状态也占有不少数量。这反映出大气中含硫化合物的形成与转化过程是复杂的。在不同时期，SO2转化为其他硫化物的机制与条件各异。1987年，庄亚辉等采用红外光谱法测定燃煤固硫剂中的
，
和CaO，认为此法具有快速，样品需用量少等特点，特适于易氧化的
测定。随后，周学金等采用X射线荧光法快速测定模拟固硫剂或灰渣中的硫含量，同时利用双晶分析，得到硫价态之间的相对比例，经计算得到到样品中各种价态硫的浓度。该法在样品的适应性方面较红外光谱更为广泛。王庆广等用高分辨双晶X射线荧光谱仪分析了煤、植物叶、土壤等环境样品中硫的化学状态。综上所述，在当代许多生态环境问题的研究和解决中，形态分析在学术和实用上都有重要意义。它正在博采当代物理学、化学、生物、生物化学、毒理学、表面技术和分离科学等多学科领域的成就为其所用，具有交叉学科的性质。但形态分析成果还远不能完全解决众多环境问题。大部分环境样品仍需在实验内测试、研究样品中欲测物的形态。因而，在采样、保存和运输过程中，原在环境中客观存在的形态很可能已发生变化。所以，在环境形态分析领域，当前需要开展如下研究课题：着力研究不改变环境中欲测物形态的采样技术；研究、开发现场原位分析技术；研制适用于现场和原位形态分析的仪器装置；开展适用于解决环境中污染物形态研究的分离新技术；有关建立环境形态分析方式的基础理论研究。(南开大学戴树桂撰)