“煤电化学氧化”的概念、定义、翻译、参考文献-科学参考

单词

煤电化学氧化

释义

【煤电化学氧化】

拼译：electrochemical oxidation of coal

煤炭综合利用的内容，包括煤炭本身作为能源和以煤炭作为化工原料及工农业用原材料等方面。从煤获得气体、液体燃料，必须在高温、高压下进行。如果能在较低温度下以煤为原料制备气体、液体产品，就可以不使用耐高温材料，而且也可消除硫和粉尘对环境的污染。各种化学加工方法中，电化学转化法是一项既新颖又具有很多优点的方法。

1923年索勒(B．Sohne)在碱性介质中采用电化学方法氧化煤，获得类似胶体的反应产物，氧化产物能溶于低H⁺浓度的介质中。1932年林希(C．S．Lynch)和柯勒特(A．R．Collett)用Cu、 Ni、Pb和Pt电极在3MNaOH溶液中对煤进行电解氧化研究，发现Cu电极最佳，且用Cu阳极电解反应停止在形成腐植酸阶段，而用Pt阳极，腐植酸能进一步反应，从而认为控制电解条件可以使煤分阶段地氧化以获得所期望的产物。1947年埃丁格(R．Eddinger)和狄莫萨特(D．Demorset)用石墨阳极和五氧化二钒及氯化钴催化剂进一步研究碱性介质中煤电化学氧化，发现水平放置的阳极比垂直放置的阳极给出的腐植酸收率高。1948年贝瑟(R．Belcher)在发表的几篇关于烟煤和无烟煤阳级氧化的论文中，把氧化产物分成丙酮可溶部分和不溶部分，但未能定性地确定出大多数水溶酸产物。早期的研究者使用碱性介质进行煤浆电解制取腐植酸及有机羧酸的思路是由多数煤的化学氧化系在碱性介质中进行而得到的启发。

1979年柯林(R．W．Coughlin)等首次提出在酸性介质中电解煤浆液制取氢气的设想。在酸性介质中电解煤浆液制氢的槽压仅为电解水制氢槽压的一半，大大减少了整个过程的能耗。随后，在研究煤对电解制氢作用的过程中，科学家们开始注意到煤的阳极氧化同样可以获得有经济价值的副产物。柯林等认为煤浆在铂阳极上氧化产生二氧化碳和一氧化碳，阴极产生纯氢气这一新方法使得煤可在常温下电解气化。实验表明，阳极区加入煤后，电解制氢反应可以在1．0V下进行，析氢电流效率接近100%，生产单位氢气所耗电能下降50%，阳极区只产生少量的CO₂和CO，在持续450h的电解中，H₂与(CO₂+CO)的体积比是9～4。此值明显比他们提出的电解反应的化学计量式计量的高，这表明阳极电量不仅用于CO₂和CO的析出，还有其它过程发生。

1981年巴尔德韦(R．P．Baldwin)等对煤在酸性溶液的电氧化伏安特性进行研究，认为煤浆电解中的电流主要由Fe²⁺氧化引起的，Fe²⁺是从煤中溶解进入溶液的。1981年奥柯达(G．Okada)等证实了巴尔德韦等得出的结论，即在较低的阳极过电位下电解煤浆液时．电流主要是由溶解在电解质溶液中的Fe²⁺引起的。然而，在柯林等的工作中，一定的电解电流能维持的时间可达450h，这显然难以用巴尔德韦和奥柯达等提出的电解电流主要是由溶解在电解质溶液中的Fe²⁺引起的观点来解释。1982年杜格(P．M．Dhooge)等应用各种电化学手段对煤浆电化学氧化机理进行研究，结果表明，经酸彻底洗涤过的煤配制成浆液，观察不到阳极电流。然而，当Fe³⁺离子加到洗涤过的煤浆液中后，施加能使Fe²⁺氧化的阳极电位，并观察到阳极电流，这表明Fe³⁺能氧化煤或煤中的某些基团，证实了巴尔德韦和奥柯达等的观点。但是，杜格等也并没有能解释柯林等工作里的电解电流能维持450h这一现象。杜格等在研究CO₂析出的电流效率时发现，在电解刚开始，CO₂析出的电流效率非常高，随后逐渐减小到15%～30%，经长时间电解后，电流效率又逐渐上升到100%。杜格等认为煤浆电氧化时在煤粒子表面首先形成表面氧化物(类似腐植酸)，随着氧化的进行，最终生成较小分子的苯羧酸和CO₂。

1985年墨菲(O．J．Murphy)等用气相色谱／质谱分析了H₂SO₄介质煤浆液经过电解后的产物，主要是C₈～C₁₉的烃和一些醇。到目前为止，普遍认为酸性煤浆液的电化学氧化是溶液中的Fe³⁺氧化煤表面的某些活性基团，生成的Fe²⁺再在阳极上重新氧化，可表示为：

Fe³⁺+mCoal+nH₂O→Fe²⁺+［p(Coal_ox+qCO₂+rCO+Otherproducts］+sH+Fe²⁺→Fe³⁺+e

1983年杜格等首先以控制电位电量法研究煤浆电化学氧化的动力学，并计算了烟煤电化学氧化的速度常数。因为用控制电位电量法计算催化反应的速度常数需要有稳态电流值，而实际上在煤浆电解过程中电流通常总是随时间不断减小的。1983安托尼(K．E．Anthony)等发现煤电化学氧化的速度与Fe³⁺浓度和Fe²⁺浓度之比无关，却正比于t^－1／2，表明是质量传递控制反应过程。1985年，克雷莎(G．Kreysa)假设Fe³⁺和煤反应是可逆的二级反应，推导出煤电化学氧化的数学模型，并计算了反应速度常数。煤粒子在所使用的电解液中是以固体悬浮颗粒的形式存在，而大多数研究者均未考虑体系中存在着两相(液相和固相)，总是按照均相过程推导动力学模型。

为了使煤电化学氧化更接近于实际生产应用的水平，有必要努力改进它们的电氧化工艺条件和提高其转化效率。因此选用Fe³⁺／Fe²⁺电对以外的其他氧化还原电对进行间接氧化是值得重视的。此外，也应当考虑建立平板电极以外的更经济和更有效的新型结构的电极。至今，在酸性介质中，由于电解的稳态电流密度低，电解后形成的有机化合物浓度很低，采用某些改进措施，可使阳极电流密度增大到100～300A／cm²，这将是酸性介质中煤电化学氧化取得的重要进展。采用碱性电解液，可以加大煤中含氧有机物的溶解度，这不仅可以获得含氧有机物，而且由于煤粒子能持续暴露出新鲜的反应面，因而可以增加反应强度，提高煤中有机质的利用率，同时，采用碱性介质也可明显减轻电解槽的腐蚀。高锰酸钾可以直接化学氧化煤而制取有机羧酸，但由于它用量较大，从经济上考虑难以推向工业生产。如果高锰酸钾氧化煤后，其还原产物

在阳极上能氧化重新获得

，则能解决高锰酸钾用量过大的问题。这一领域将有很大的发展前景。

【参考文献】：

1 Coughlin R W．Farooque M．Natrue，1979，279∶301

2 Baldwin R P，Jones K F，Joseph J T．Fuel，1981，60∶739

3 Dhooge P M，Stilwell D E，Park S M．J．Eleotrochem，Soc．，1982

4 Murphy O J，Bockris J O，Later D W．Int．J．Hydrogen Energy，1985，10∶453

5 Lalvani S．Fuel，1986，65∶122

6 郭鹤桐，刘昭林，唐致远．化工进展，1989，4∶48

(天津大学刘昭林副教授，博士生导师郭鹤桐教授撰；苏小笛审)

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