【核磁双共振】
拼译：nuclear magnetic donble resonance
又称双照射实验。它是1954年布洛赫(Bloch)为了解决一般核磁共振谱中谱线的严重拥挤、重叠等难以解析的困难而提出的核磁共振实验方法。核磁双共振是指在同一静磁场H0样品中的两种原子核或原子核集团同时发生共振的现象。即在样品中除了加上第1射频场H1之外，还必须在垂直于H0的方向上加上第2射频场H2。两个射频场的频率ω1，ω2分别满足样品中相互偶合的两种原子核在静磁场H0中的共振条件，这样才可以使两种原子核同时发生共振。不论是连续波质子谱，还是脉冲傅里叶变换NMR谱，实现双共振的原理是一致的，只是由于仪器的结构不同在个别实验技术上略有差异而已。
核磁双共振按照不同的参数变化有不同的分类。按照照射核和观察核是否相同进行分类，可以有“同核双共振”和“异核双共振”；按照第2射频场H2的频率特性分，可以有单相干射频场和无规射频场；按照第2射频场的照射方式分，可以有连续照射方式，在FT-NMR中常用的有门控照射方式。按照第2射频场的功率分类，可有以下几种：当
时，可以进行自旋去偶；当
时，可以进行选择性去偶；当
时，可以进行自旋微扰；当
时，发生核间双共振或广义“NOE效应”。核磁双共振技术可以在确定一些隐藏的谱线、简化图谱、确定化学位移、确定偶合常数的相对符号、确定化合物的能级图、提高灵敏度等方面起到非常重要的作用。是确定化合物结构的得力工具之一。在核磁双共振技术的发展史上，20世纪60年代的工作奠定了基础，从理论和实验两方面探讨和研究了核磁双共振的一些基本问题。70年代双共振技术得到了充分的发展和广泛的应用。特别是伴随着脉冲傅里叶变换技术的引入和电子计算机技术在核磁共振波谱学中的应用，使得核磁双共振技术在深度和广度方面都取得飞跃性的进展。1962年W．A．Anderson和R．Freeman研究了第2射频场对高分辩核磁共振谱的影响，对任意两种核即同核(δ》J的情况)和异核的双共振实验从理论上进行了阐述。根据第2射频场功率强弱程度的不同，分别讨论了第2射频场的作用和引起谱线的变化。并以AX体系为例用经典图像对去偶现象进行了解释，同时指出：仅仅在弱的偶合体系中，才可以实现完全去偶；在AXm体系预期将有残余裂分；另外，去偶实验中观测核的共振频率具有Bloch-Siegert位移，这是准确测定化学位移时必须考虑的；去偶场会影响谱线的强度，会产生核的Overhauser增值，不宜用去偶谱推导定量结果。1962年7月，W．A．Anderson和R．Freeman又详细研究了弱干扰场在核磁双共振中的应用，给出了早期的自旋微扰实验模型。研究表明，当干扰场H2的强度远小于自旋去偶的值(即
《J)时，受干扰的谱线所关联的谱线发生裂分。其规律是：对前进式跃迁，谱线强度增加，但裂分较差；对反身式跃迁，谱线的强度减小，但裂分较好。只有干扰场的频率严格对准被干扰谱线的频率，微扰所产生的双峰才严格与原来谱线的位置对称。利用此法可以建立能级图，并推断偶合常数的相对符号。1963年，J．K．Baldeschwidler和E．D．Randall全面研究了核磁双共振的化学应用，系统总结了前期核磁双共振的研究成果，用量子力学的观点对核磁双共振的理论进行了详尽的阐述。对核磁双共振的应用进行了系统归类，指出核磁双共振可以进行自旋去偶、测量化学位移、发现隐藏的谱线、测定偶合常数和弛豫时间。并列举了10余种双共振实验，对其特定的用途进行了深入的阐发。1966年，R．R．Ernst研究了随机噪声去偶。从理论和实验两个方面探讨了用强的随机噪声照射核自旋系统进行异核去偶的问题。研究表明，用一个随机噪声调制的干扰场照射核自旋系统，使其功率覆盖整个谱宽范围，预期可以消除所有的裂分，特别是偶合较弱的自旋体系，去偶效果十分满意。而对于很窄范围内的强的偶合，则可以用一个强度较大的调制的相干频率照射，可以获得完全去偶，为以后发展起来的宽带去偶和选择照射技术奠定了基础。1972年，K．G．R．Pachler在Ernst工作的基础上，研究了弱偶合体系中的偏共振现象，解决了偏共振实验中的一些基本问题。1973年J．W．Ensley又将偏共振技术应用到较强的偶合体系，使偏共振技术得到了广泛的应用。由于偏共振技术既明显缩短了裂分间距以消除谱线之间的混合交叉和重叠，又保留了偶合信息，因而可以用来确定谱线旧属。特别优越的是可以直接根据峰形来判断4类不同的碳(即CH3，CH2，CH，C)信号。1971年F．W．Van Deursen研究了连续波核磁共振中的核间双共振(INDOR)，并首先应用于异核双共振中。以AX体系为例，总结了INDOR实验的有关规律。实验表明，被监测的谱线与被干扰谱线无共同能级时，无INDOR信号，有共同能级时有INDOR信号；被监测谱线与被干扰谱线构成前进式时，INDOR信号为正；构成反射式时，INDOR信号为负。在同核情况下，INDOR信号为正常跃迁的一半；在异核的情况下，最大相对强度变化接近
(
是观测核，
是照射核)。INDOR实验可用于检测隐藏的谱线，直接测定偶合常数。对解析谱线严重重叠的弱偶合谱时非常有用。正因为如此，J．Feeney和P．Partingtion于1973年的FT方式中，采用从双共振谱中扣除相同条件下(
≈0．1～0．3H2)的单共振谱的方法，得到了类似于连续波方式中的IDNPR实验的图谱，即所谓“赝INDOR”实验，从而弥补了FT-NMR中无法进行INDOR实验的缺陷。1971～1975年，K．G．R．Pachler和P．L．Wesels等多名波谱工作者，先后多次进行了“选择性粒子数反转”(简称SPI)实验，这是比INDOR更有用的技术。其实验关键是采用选择性π脉冲，使某一跃迁的粒子数反转，用非选择的H1脉冲进行采样。SPI实验比INDOR获得更高的灵敏度，对观察天然丰度低的核，如碳、氮等十分有用，它可用于谱线归属，测定偶合常数的相对符号，检测隐藏的谱线，测量选择性质子的驰豫时间。在核磁双共振中，值得提及的另一类重要技术是核Overhauser效应－NOE。Overhauser效应是欧沃豪斯本人在1953年首先观察到的，它是电子与核之间的效应；NOE是核与核之间的效应，其原理同电子与核之间的效应一样。由于NOE效应在核磁双共振中普遍存在，因此从50年代后期到70年代后期，许多科学家都从不同角度研究了NOE效应，并由此发展起许多有用的实验技术。这一时期的研究工作，归纳起来有两个方面。其一，同核NOE实验在立体化学结构测定中是非常有意义的，选择性的测量同核NOE效应可以确定化合物的空间结构；异核NOE效应特别适宜于用来提高低天然丰度核的灵敏度，为低灵敏度核的研究打开了一条通道。其二，利用NOE效应发展起来的多种实验技术，如门控去偶技术、反门控去偶技术、动态Overhauser实验技术、各种极化转移技术等，得到了广泛的应用，为化合物结构研究提供了更多有效的途径和手段。进入80年代以后，脉冲傅里叶变换波谱学的进一步发展和二维谱的出现，数以千计的脉冲序列和各种二维谱，无不用到核磁双共振技术。随着科学技术的进步，在核磁双共振的基础上核磁三共振技术已应运而生。可以预料，核磁双共振、多共振技术，在核磁共振波谱研究领域将会广泛地应用并发挥越来越大的效力。【参考文献】：1 Anderson W A, Freeman R. J Chem Phys,1962,37:852 Freemen R, Anderson W A. J Chem Phys,1962,37:20533 Baldeschwierder J D, Randall E D. Chem Rev,1963,634 Ernst R R. J Chem Phys, 1966,45:3845(陕西师范大学于富斌工程师、张新怀工程师、傅克德教授撰；王天真审)