【金属膜反应器】
拼译：metal membrane reactors
膜分离过程与催化反应合并为一个体系是膜反应器的基本概念。膜反应器充分利用膜的分离功能原位有效地分离出产物，可移动化学平衡，获得超过平衡组成的转化率。膜反应器过程无疑为化学工业的未来开辟了新天地，而实现这一过程的关键是膜材料。80年代后，无机膜材料的制备取得技术性突破，膜反应器研究领域立即活跃起来。初步研究结果显示出这一领域的实际应用前景，得到化工界的重视和肯定。
金属膜材料的高度选择透过性、良好导热导电性能以及催化分离双重功能使其在膜反应器研究中占有特殊地位。近年来金属复合膜材料技术的进步，给金属膜反应器研究带来新机会，取得的进展引人注目。金属膜反应器研究主要集中在苏联、日本，美国、欧洲一些国家及中国在近几年也开展了研究。金属膜材料的基本特性有：(1)微孔金属膜，其研究始于第二次世界大战期间，并大规模用于气体扩散分离U同位素。这期间研究了许多微孔金属膜材料，孔径0．02～0．06μm，膜厚约50μm，膜厚约50μm。(2)致密金属膜。1866年T．Graham首次发现金属Pd能吸收大量氢，揭示了这种金属膜只能透过氢的特性。氢透过Pd膜按溶解－扩散机制进行。当扩散是速度控制步骤，且氢在Pd膜中浓度很低时，氢的透过速度符合Sievert定律。此外，原子氢与Pd可生成α和β两种氢化物，在较低温度、压力(低于300℃，2．0MPa)下，α相转变为β相，如果Pd膜几经α
β相变，将会发生氢脆，丧失其透氢性能。Gryaznov等发现Pd与周期表中Ⅵ和Ⅶ族金属组成合金后，透氢性能、催化活性以及抗氢脆性能均较纯Pd膜好。其中最常用的是Ru、Rh、Ni、Cu及Ag。第2组分含量一般为2%～25%。据报导，除Pd基膜外，Ti、Ta、V等金属也能透氢。Ag膜能够透氧。最早的无机膜反应器是Pd及Pd合金膜反应器。前苏联Gryaznov等从60年代末起，首先对Pd及Pd合金膜反应器的加氢、脱氢以及偶合反应性能作了大量系统研究。他们的研究结果表明，由于透过Pd膜的氢为高度活化的原子氢，因此加氢反应活性可比普通Pd催化剂高100倍。此外，氢在膜表面上的浓度能随意控制，有利于获得不完全加氢产物。其中用Pd合金膜将三键选择加氢为双键。双烯选择加氢为单烯以及高效率生产香料萜醇和一步生产维生素K4等工作具有实际应用意义。对脱氢反应，由于Pd膜能选择性地从反应区移走产物氢，有可能使脱氢反应转化率超过平衡转化率、同时抑制副反应、提高选择性。Pd膜反应器还能进行加氢－脱氢反应偶合，脱氢反应生成的氢透过膜直接参与另一侧加氢反应，这种偶合结果常对两个反应均有利。除了脱氢－加氢偶合外，脱氢反应还可与消耗氢的氧化反应偶合。1966年Pfefferle获得在Pd-Ag合金膜上，烃类脱氢与氧化反应偶合的专利。当乙烷进入膜的一侧，N2－0．7%O2进入膜的另一侧时，371～454℃，0．86MPa下，乙烯收率为0．7%，同样条件下乙烯的平衡收率为0．5%。这种放热的氧化反应与吸热的脱氢反应之间的能量偶合有可能降低反应过程的能耗。(2)对于其它金属膜反应器，Gryaznov等利用Ag膜只能透过氧的特性，对一些氧化反应做了初步研究，如乙烯氧化、氨氧化、乙醇和丙烷氧化，其中乙醇氧化得到乙醛的收率由无膜时的56%增加到83%。早期Pd膜反应器的最大弱点是膜厚(＞0．1mm)、氢通量低以及膜材料成本高，这些被认为是Pd膜反应器至今尚无大规模工业化的主要原因。但Gryaznov等的系统研究工作，为以后的膜反应器研究与开发奠定了基础。此外，Pd膜反应器高活性、高选择性的加氢特点在生产精细化学品和药品方面有极大应用前影。据报导，Gryaznov等在苏联已建成Pd合金膜反应器中试厂，规模为1t／a，采用Pd-Ru合金管，长3m，外径1mm，内径0．8mm，耐压降达107Pa。金属膜反应器研究新进展：1．超薄Pd膜制备技术的发展。膜反应器的研究与开发始终有赖于膜材料技术的进步。80年代后，微孔陶瓷膜材料技术取得突破，商品微孔陶瓷膜的最小平均孔径达3～4×10－9m。但一些微孔陶瓷膜反应器的研究结果并不理想，由于受Knudsen扩散机制所限，这类膜的选择分离效率低，反应物易流失，转化率提高程度有限。Pd基致密膜的高选择透氢性能重新唤起人们注意。许多学者开始致力于旨在增加通量、降低成本的超薄Pd膜的研制。描述在微孔金属、陶瓷和玻璃上制备超薄Pd及Pd合金膜的专利和论文不断出现，其中大部分是日本和美国学者的工作。最近，上宫成之(Uemiya)等报导了用化学镀方法在微孔陶瓷和玻璃管上制备超薄Pd及Pd-Ag合金膜(膜厚5～20μm)的技术。这类膜的透氢选择性与纯Pd膜一致，透氢速度比商品Pd膜高10倍多。Govind等报导了用化学镀方法在微孔Ag膜上制备厚约5μm的超薄Pd膜技术。这种Pd-Ag复合膜保持了纯Pd膜的只透氢性质同时透氢速度大为提高。菊地英一(E．Kikuchi)和伊藤直次(Itoh)分别获得了用化学镀和电镀方法在微孔陶瓷基体上制备Pd合金薄膜的专利。另外在电镀中、脉冲电流可沉积非晶态Pd合金膜。2．超薄Pd膜反应器应用研究。新一代超薄Pd复合膜在不损失透氢选择性下，大大增加了氢通量、为Pd膜反应器研究打开了新局面。(1)甲烷蒸汽重整制氢。最近，菊地英一等用他们研制的微孔陶瓷和玻璃担载超薄Pd膜反应器研了甲烷蒸汽重整制氢过程。膜反应器为双套管式，内管为Pd复合膜(外径10mm，膜厚13μm)，外管为石英管(内径18mm)，反应温度(623～773K，H2O／CH4摩尔比=3，Ni系催化剂。他们的结果表明，由于从反应选择性地移走产物氢，使膜反应器中甲烷转化率远远超过常规体系可达到的最高转化率。如773K，甲烷转化率达99%以上。在这类反应中，H2透过膜是速度控制步骤，因此，转化率的提高是由于复合Pd膜的氢通量高。(2)水煤气变换反应。上宫成之等用超薄Pd－微孔玻璃复合膜反应器研究CO水煤气交换反应的结果也表明，由于氢的移走，CO转化率远远超过平衡转化率。此外，在一合理的CO转化率水平下，膜反应器可降低所需的水蒸汽量。据他们认为，在此反应体系中，氢生成速度仍大于透过速度，因此，降低Pd膜厚度，提高吹扫气流速以及反应压力，都有助于提高反应转化率。(3)环已烷脱氢反应。Itoh等用25μm的Pd膜进行环已烷脱氢反应也具特色。200℃下，采用Pt／A2O3催化剂，膜反应器中环已烷转化率可达100%，而同样条件下平衡转化率只有14%。3．膜反应器性能的理论分析。在Pd膜反应器研究的实验基础上，一些学者用计算机模拟方法从理论上研究了操作参数对膜反应器性能的影响。(1)流动模式影响。伊藤直次等研究了Pd膜反应器中进行脱氢反应时，流动方式对膜反应器性能的影响。发现采用吹扫气体与反应侧进料气体流动方向相反的对流模式转化率水平最高，相应需要的反应器最短。对此的解释是：对流操作膜两侧氢分压始终有一差别，因此转化率可无限增加至100%。而顺流操作，达到稳态时膜两侧氢分压相等，此时膜反应器转化率达一极限值，这个值相当于吹扫气并入稀释气流时常规反应器中可达到的最高转化率。(2)能量偶合效应。伊藤和Govind等分析了在脱氢反应中膜另一侧通空气时，氧化反应释放出的热通过膜传给脱氢反应的效应。结果表明，在绝热操作下，这种能量偶合使得在相对短的膜反应器中就能达到完全转化。意味着，利用这种能量偶合效应可减小反应的器体积，在无需供能量下绝热操作。金属膜反应器研究动态及前景展望：1．动态分析。耐高温，有高选择透过性同时又有良好透过速度的膜材料依然是膜反应器研究与开发的重点。以各类微孔材料为担体制备超薄Pd膜的研究有发展趋热。借鉴其他学科的各种薄膜沉积技术，有关学科的交叉渗透将显得日益突出。采用各种化学、物理手段对微孔金属膜进行孔表面改性、扬其高通量之长，避其Knudsen扩散机制带来的选择分离效率低之短，提高分离选择性值得研究。新型膜材料，如非晶态合金、高熔点金属陶瓷材料研究引人注意。此外，利用金属膜材料的导电、导热性能，研究能量耦合效应对膜反应器性能影响可能活跃；倾向于选择工业上有应用前景的膜反应器体系的研究。2．需要解决的应用性问题：金属膜在某些反应中结炭问题突出，亟待解决；金属－陶瓷等复合材料膜反应器的密封、组装问题也待解决。3．应用前景展望。金属Pd膜反应器的新进展已显示出它们在净化原料、分离产物，提高反应转化率和选择性等方面有着常规反应器无法相比的优越性，具有良好的开发前景。一些工业上重要的反应如乙烷脱氢制乙烯、乙苯脱氢制苯乙烯、丁烷脱氢制丁二烯等反应，利用金属膜反应器移动平衡和能量偶合效应，有可能取得突破性进展。总之，随着性能更优越的膜材料问世，膜反应器过程在整个化学工业中的作用将无可估量。【参考文献】：1 Gryaznov V M．Plat．Met．Rev．，1986，30∶68～722 Itoh N，Aiche J．1987，33∶1576～15783 Hsieh H P．AIChE Symp．Series，1989，85(268)∶53～674 Armor J N．Appl．Catal．，1989，49∶1～255 Kikuchi E，et al．Stud．Surf．Sci．Catal．，1991，61∶5096 Uemiya S，et al．J．Membr．Sci．，1991，56∶315～3257 Shu J，et al．Can．J．Chem．Eng．，1991，69∶10368 Govind R，et al．Ind．Eng．Chem，Res．，1991，30∶591～594(中国科学院成都有机化学研究所安纬珠撰；郭填灿、陈义均审)