【铅电极上氧化铅层的电化学性质】
拼译：electrochemical properties of the PbO film on Pb
研究铅电极上氧化铅层结构、动力学性质不仅是深入地了解铅酸蓄电池正极板栅腐蚀机理、阳极膜结构、充放电过程动力学性质的关键课题之一，还可望使铅酸蓄电池能在提高电池比能量和极板活性物质利用率以及延长电池寿命方面获得突破，同时也是深入了解电化学体系中固体电极／溶液界面电极过程动力学、高电场作用下的离子传质共性、半导体氧化物的电化学性质的重要基础研究。
铅电极在硫酸溶液中阳极氧化时形成多层的阳极膜结构。1951年德拉海(P．Delapay)从热力学角度用电位－pH图预言了不同电位和pH值下的阳极膜组成，更为精确的电位－pH图是1964年由路茨基(P．Ruetschi)提出，他预言了PbO·PbSO4，3PbO·PbSO4·H2O，5PbO·H2O在阳极膜中的存在。1959年伯班克(J．Burbank)和1964年路茨基根据热力学平衡反应分别提出了铅电极上的实际阳极膜结构模型。铅电极在低于－0．4V(对Hg／Hg2SO4参比电极，下同)下阳极极化时，只生成硫酸铅钝化膜；高于－0．4V时，由于
、Pb2+离子难以穿透过硫酸铅钝化膜而产生很大的欧姆电位降，在强电场作用下，OH－离子向内层迁移，而H+离子向溶液方向迁移，使阳极膜内层pH升高，为碱式硫酸铅、氧化铅的生成提供了碱性环境。1970年帕弗洛夫(D．Pavlov)采用X－射线衍射法证实了四方，PbO，3PbO·PbSO4·H2O和PbO·PbSO4在阳极膜中的存在，并观察了不同电位下的生长过程。铅电极在－0．3～+0．9V电位范围阳极极化时，除了硫酸铅钝化膜以外，阳极膜主要是氧化铅层的生长，内层只包含少量的碱式硫酸铅。1973年路茨基提出了阳极膜中扩散电位的概念，使实验测量电位值同理论计算值相联系，进一步完善了阳极膜的结构。四方氧化铅是具有能带差Eg为1．9～2．0eV的n型半导体，在光照下可促进PbO→PbOn→PbO2的氧化过程。由于铅在阳极氧化或腐蚀过程中，铅处于热力学不稳定状态而不断地被氧化，所以近些年一方面是采用现代表面物理分析技术进一步研究氧化铅层的结构和组成；另一方面更着重于研究阳极膜的结构变化，不同过程的动力学性质。X－射线是用于鉴别阳极膜结构组成的最常见方法。由于硫酸铅晶体的衍射峰较强，数目多，明显地干扰了其它二价铅化合物的衍射，特别是在阳极膜中碱式硫酸铅量少，晶粒尺寸可能也比较小，使衍射峰强度非常低，研究碱式硫酸铅的生长过程较困难，四方氧化铅在d=3．12×10－10m的最强衍射峰同α-PbO2、PbOn、3PbO·PbSO4·H2O及Sb的特征峰相重叠，阳极膜中少量的其它组成，如斜方氧化铅，就更难以被识别。在这一方面做工作最多的是帕弗洛夫。激光拉曼对氧化铅及碱式硫酸铅的散射较硫酸铅灵敏，是鉴别它们的较好手段。1983年布洛克(K．R．Bullock)在阳极膜内层发现了斜方氧化铅，它的形成优先于四方氧化铅，并保持较少的量，阳极膜的生长主要是四方氧化铅量的增加，这是否是斜方氧化铅转化为四方氧化铅，其原因还不清楚。激光拉曼散射的优点是可以现场实验，缺点是讯号较弱。1987年帕弗洛夫采用电子衍射也发现在正极放电过程中可形成斜方氧化铅，他认为这是由于
离子难以进入活性物质深处，PbO2继续放电的结果，该过程可提高正极活性物质的利用率。铅在阳极氧化过程中形成的氧化铅膜结构在电极停止极化后仍发生不断地变化，所以非现场实验的阳极膜结构发生了改变，而上述的实验特点是大部分为非现场，讯号弱，相互干扰大。所以现场光电化学方法，新的电化学测试技术，结合上述测量表面膜结构的现代表面物理测试新手段，是进一步研究铅阳极膜结构和组成变化的有效方法。电化学方法仍是研究阳极膜结构的主要手段。电极在阳极动电位扫描过程中，由于硫酸铅膜的钝化作用，不能观察到氧化铅和碱式硫酸铅的形成峰，但在－0．8V左右可观察到一个还原峰。很多作者对该峰看法不一，帕尼萨(H．S．Panesar)认为是α－PbO2还原为Pb，周伟舫和伊乔玛(M．N．C．Ijomah)认为是PbO，PbSO4还原为Pb。巴拉达斯(K．G．Barradas)和帕弗洛夫等认为是PbO的还原。作者采用现场电化学方法，结合X－射线衍射，激光拉曼现代表面分析技术，对该峰性质进行了详细研究，发现在铅，铅钙合金电极上该峰是四方氧化铅的还原峰，而少量四方氧化铅在其还原过程中将转化为碱式硫酸铅。对于铅锑合金电极，在阳极氧化过程中，由于合金中锑的溶解，多孔的阳极膜增加了
离子的来源，使四方氧化铅很容易转化为碱式硫酸铅，因此在一定条件下，可观察到PbO，3PbO·PbSO4·H2O及PbO·PbSO4的3个还原峰。但是在通常情况下，只观察到PbO一个还原峰。由于阳极氧化过程形成的氧化铅层性质必须从它的还原峰来研究。所以作者对不同电极上形成的氧化铅层的还原过程动力学进行了系统地研究，发现氧化铅是通过溶解－沉积机理被还原，并且OH－离子通过扩散离开氧化铅层，其还原速度是受金属铅电结晶缓慢步骤及OH－离子通过硫酸铅钝化膜扩散步骤的控制。当还原过电位较小时，金属铅的电结晶主要是二维的瞬间成核的生长过程，垂直于金属表面的第三维方向上的生长速度很慢，然而当还原过电位增加时，此生长速度及成核速度显著增加。氧化铅的还原峰电流随扫描速度增加而增大，峰电位明显负移，同完全不可逆电极反应过程的变化规律相一致。阳极膜的生长过程已有不少研究。1977年瓦雷尔特(E．M．L．Valeriote)提出了不同电位下阳极膜的生长模型，根据碱化理论，描述了硫酸铅钝化后氧化铅层的生长及进一步被氧化的过程。周伟舫详细研究了铅锑合金电极上阳极膜的生长过程动力学，提出了生长速度受氧原子扩散控制，测得氧原子扩散系数为10－13cm2／s，并讨论了合金元素对阳极膜生长的影响。江志韫也研究了合金元素对腐蚀过程的影响，提出富锑相及晶间优先发生腐蚀的机理。1984年巴拉达斯和1986年杭瑚也采用电化学及光电化学方法研究了氧化铅层的生长过程动力学，并讨论了低温对氧化铅层结构性质的影响。1978年帕弗洛夫提出氧化铅层的生长是由于O2－离子穿过氧化铅晶格运动的结果，O2－离子运动则是靠空位机理来实现。当铅氧化为Pb2+离子时，形成氧空位，在电场作用下，氧空位向溶液方向迁移，然后同水反应生成氧化铅和H+离子。在更高电位下，帕弗洛夫用光电化学方法解释了氧化铅层的继续氧化过程。当PbO被光照射时，产生成对的电子e－和空位PbOh+，空位同OH－离子反应产生OH吸原子团，它的相互作用可产生O吸原子，然后O吸原子将氧化铅进一步氧化成PbOn。关于合金元素对PbO层形成及氧化为PbOn、α－PbO2过程动力学性质的影响的报道不多，还缺乏深入系统地研究。1992年郭永榔根据热力学平衡数据，结合实际阳极膜的情况，提出了一个新的电位－pH图，发现
、H+离子浓度从溶液到阳极膜内层逐渐降低，OH－离子浓度分布则相反，Pb2+离子浓度分布比较复杂，在PbO·PbSO4和3PbO·PbSO4·H2O层中分别出现一个最大值和一个最小值。在不同极化电位下的阳极氧化过程中，H+，
离子的迁移数不同。在不同相交界面上的电位降最大，电场强度也最强。根据这个模型还讨论了氧化铅和硫酸铅的初始形成过程，并进行了实验验证。由此可见，铅的阳极膜结构，特别是氧化铅层的动力学性质非常复杂，需要深入研究氧化铅层在金属铅和二氧化铅或硫酸铅层之间的生长过程动力学以及合金元素的影响，这是提高活性物质利用率和延长电池寿命的捷径。结合X－射线衍射、电子衍射、微区激光拉曼散射、红外吸收光谱等分析物质结构的表面物理测试技术，采用新的现场电化学测试和现场光电化学方法等是研究氧化铅层性质的重要手段。【参考文献】：1 Ruetschi P, et al. J Electrochem Soc,19642 Pavlov D, et al. J Electrochem Soc,1970～15873 Valeriote EML, et al. J Electrochem Soc,19774 Bullock K R, et al. J Electrochem Soc,1983～19865 Barradas R G, et al. Can J Chem,1984,62;5966 周伟舫，等．化学学报，1985～19897 Guo Yonglang．J Electrochem Soc，199l～1992(山东大学郭永榔副教授撰)