| 单词 | 陶瓷高温超导材料的制备 |
| 释义 | 【陶瓷高温超导材料的制备】 拼译：preparation of high-Tc supercon ducting ceramics 自1986年l0月Bednorz和Muller发现Ba-La-Cu－O体系陶瓷高温超导材料以来，陶瓷高温超导材料的研究已经取得突破性进展，从稀土系(Ln-Ba-Cu-O)到无稀土系(Bi系和Tl系)，临界温度(Tc)从30K提高到125K。制备陶瓷高温超导材料的新方法有：固相反应法、溶融淬火法、共沉淀法、溶胶－凝胶法、共分解法、化学喷雾淀积法、吸附法、物理气相淀积法、化学气相淀积法等。选择不同的方法可制备体材、薄膜和纤维。低温成膜方法亦在开始研究应用。下面按固相法、液相法和气相法分类综述高温超导材料的制备方法。 1．固相法。以氧化物、碳酸盐粉末为原料，经称量、混合、煅烧、粉碎、混合、加压成型、烧结、冷却等几道工序制备超导材料。固相法作为经典的方法，被广泛地应用。但粉末的混合易引进杂质，粉料颗粒直径在1μm以上且均匀性较差，样品烧结温度高，且容易产生杂相。根据所用原料的性质特点，从而对制备工艺进行改进，可克服经典方法中的一些缺点。结合多元系的物理化学研究成果，可采取分步合成法制备超导材料。例如：YBa2Cu3O7－v在Ba4Y2O7－CuO构成的二元系相图中，处于Ba4Y2O7：CuO=1∶6(摩尔比)的组成点上。以BaCO3、Y2O3、CuO为原料，第一步合成Ba4Y2O7中间化合物，然后与CuO反应合成YBa2Cu3O7－y超导材料。该分步合成法与一步合成法相比较更优越。由单相Ba4Y2O7和CuO的合成不产生BaCuO2、Y2Cu2O等中间化合物，制备工艺条件容易控制，重复性好，容易获得纯单相的、稳定性的YBa2Cu3O7－y超导材料。利用混合粉料在高温下熔融的特点，由熔融淬火法可制备Bi-Ca-Sr-Cu-O超导材料，其制备过程是：将Bi2O3、CaCO3、SrCO3、CuO按比例混合，在1423K下熔融，倾在铁盘上，趁热压成3mm厚的薄膜，烧结，缓慢冷却。此工艺流程比经典法要简单，由于经过熔融态，混合均匀，反应完全，且可得到不同形状和尺寸的样品。2．液相法。即将所用原料混合成均匀的溶液，通过共沉淀、溶胶－凝胶、蒸发溶剂热解、吸附等方法制备粉料和吸附体，再通过固相反应制备超导材料。(1)共沉淀法。利用在水中溶解的原料，经反应生成不溶性的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐等，再经过加热分解制得高纯度超微粉料。此方法可以广泛用来合成超导材料。经沉淀、过滤、水洗、干燥、煅烧、成型、烧结、冷却等几道工序。共沉淀法有粉料颗料细小、混合均匀、表面活性高、固相反应完全、样品烧结温度低、致密、性能稳定及重现性好等优点。但沉淀剂为Na2CO3或K2CO3时，容易带进杂质离子。有时还存在沉淀不完全等问题。(2)溶胶－凝胶法。利用金属醇盐活性高、易水解、易纯化、能溶于普遍有机溶剂等特点，通过在有机溶剂中的分子级水平的混合，经水解、缩聚反应而成溶胶，再进一步反应形成凝胶在较低的温度下和较短时间内烧结成高纯度、高均匀的材料。且很容易制备体材、薄膜和纤维。应用此方法已制备了LnBa-Cu-O系和Bi系超导材料。以Ln-Ba-Cu-O的制备为例，制备其体材、薄膜和纤维的工艺过程分别是：将金属醇盐(1种或2种为醇盐，其它为有机酸盐)溶解在有机溶剂中，加入定量的水水解、浓缩得到粘稠的溶液(即溶胶)。蒸干溶剂，得到凝胶，热处理后得到的粉料经压片、烧结、冷却等工艺便制得体材；溶胶用筛网印刷技术在基片上成膜，经烧结、冷却等工序便制得薄膜(5～10μm)；在溶胶中加入经预烧并研磨过的对应的微粉，混合均匀，挤出成形，烧结，便可制得直径为0．40mm的纤维。在没有金属醇盐的情况下，利用氢氧化物为原料，用溶胶－凝胶技术也同样制备了Y-Ba-Cu-O片材和薄膜，其工艺过程是：将(Y(NO3)3水溶液通过Dowex／xz－100型阴离子交换树脂，得到Y(OH)3水溶液，在该溶液中加入Ba(OH)2·8H2O的醋酸水溶液和Cu(oAc)2的水溶液，但得到含Y3+、Ba2+、Cu2+的絮状物，几个小时后，絮状物消失，得到能稳定几天的胶体，使用胶体，采取上述类似工艺制备体材、薄膜。溶胶－凝胶法所得粉料比表面大、活性高、纯度高、均匀性好、材料烧结温度低(低50～150℃)，工艺简单。特别是其简单的制膜技术，使它在超导材料的制备方面有广阔的应用前景。(3)蒸发溶剂热解法。利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发或喷雾干燥蒸发溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料，再通过固相反应制备超导材料。共分解法适于制备体材，已广泛地用于制备Y系和Bi系超导材料。以Bi(Pb)-Sr-Ca-CuO的制备为例，其制备过程是：Bi2O3、PbO、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O，CuO(Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu=0．8∶0．2∶0．8∶1．0∶1．4)用硝酸溶解，搅拌加热直至干燥得到淡兰色混合硝酸盐，加热分解制得氧化物粉末，再经过研磨、压片、烧结、冷却等工序制得片状超导材料；喷雾淀积法(CSD)工艺简单、耗时少、费用低，特别适用于在空气中制备均匀的薄膜。已成功地制备了Y系和Bi系薄膜。以Y系薄膜的制备为例，其制备过程是：将Y(NO3)3·5H2O、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O按比例配成Y含量为1000ppm的水溶液，喷雾于200～400℃的MgO(001)基片上，经热解、烧结、冷却便制得薄膜。(4)吸附法。日本北海道工业技术中心，首次用海带作原料用吸附法制备了超导纤维，此法制作成本低、方法简单，所得材料密度高。制备方法是，粘性的藻朊酸钠水溶液，用注射器注入盐酸中，得到细胶状的灌朊酸，水洗后投入1∶2∶3的钇，钡，铜盐的混合水溶液中，得到渗透了离子的藻朊酸，烧结，便制得超导纤维线。3．气相法。适用于制备超导薄膜，有物理气相淀积(PVD)和化学气相淀积(CVD)两种。(1)PVD法。采用蒸发、溅射、分子束外延等各种PVD技术成功地获得了零电阻80～90K的Y-BaCu-O超导薄膜和零电阻超过100K的Bi-Sr-Ca-Cu-O和TL-BaCu-O超导薄膜。例如：Y-Ba-Cu-O超导薄膜的制备，包括采用Y、Ba、Cu3源分开的电子束蒸发，采用Y Ba CuO源的纳秒脉冲激光蒸发，采用Y、Ba、Cu3个独立靶的射频反应磁控溅射，采用Y Ba CuO超导材料靶的直流或射频磁控溅射等。此法需要昂贵设备且带有高真空系统，不适于通常的大规模生产。另一方面，PVD膜一般都要在850℃以上进行后续性处理才能获得高温超导电性。这种热处理不仅使得薄膜表面粗糙不平不利于制作器件，而且也限制了衬底材料的选择范围，不利于微电子领域。探索低温(集成电路工艺要求450℃以下)淀积成膜是一个努力的方向。(2)CVD法。安全可靠、能大量制备、重视性好且操作简单，最有希望实现低温淀积。气相反应原料有卤化物、金属有机化合物、［Y、Cu的β－二酮螯合物，Ba的2，2，6，6－四甲基－3．5－庚二酮(thd)螯合物，Bi(OC2H5)3、Sr、Ca、Cu(Ⅱ)的thd螯合物］。Abe等以Y(thd)4、Ba(thd)2，Cu(thd)2、为气源，在780℃淀积温度下在MgO(100)基片上不经后续处理得到零电阻温度为65K的超导薄膜。Yamane等以Bi(OC2H5)3、Sr(thd)2、Ca(thd)2、Cu(thd)2为气源，在910℃淀积温度下在MgO基片上得到零电阻温度为78K的Bi(Sr，Ca)3Cu2Ox超导薄膜。中国科技大学以β-二酮化合物为气源，采用等离子体激活反应，在200～300℃淀积温度下得到了正交的YBa2Cu3O7超导相，温度低的关键在于采用了等离子体激活反应。此法在应用方面有广阔前景，需要进一步深入地研究。在陶瓷高温超导材料的制备研究上，制备纤维的技术和低温制备薄膜的技术仍然比较薄弱，应是今后研究的重点。基质纤维表面覆盖超导层的方法，粉料中加入胶粘剂(如聚乙烯醇)后拨丝的方法，溶胶－凝胶法，吸附法等均被用于制备纤维，但结果仍不理想，需要深入的研究。等离子体激活反应和离子注入方法可望在薄膜的低温制备上和提高薄膜的性能方面有所突破。【参考文献】：1 周和平，等．硅酸盐学报，1988，16(6)：5492 Komatsu T，et al．J．Appl．Phys．，1988，27：L5333 刘灵清，等．无机材料学报，1988，3(3)：2854 Kramer S A，et al．Appl．Phys．Lett．，1988，53：(2)：1565 孟广耀，等．薄膜科学和技术．1988，1(1)：886 Endo U，et al．Jpn．J．Appl．Phys．，1988，27：18617 Chu J J，et al．J．Appl．Phys．，1988，64(5)：25238 Zhang J M，et al．Appl．Phys．Lett．，1989，54(12)：11669 Enomoto R，et al．Jpn．J．Appl．Phys．，1989，28：120710 王世敏．化学通报，1991，10：16(湖北大学新材料研究所王世敏副教授撰；邝安祥审) |
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