【导电高聚物的光电化学行为】
拼译：photoelectro chemical behavior of conducting polymers
通常的高聚物是绝缘体。1977年麦克达阿米(A．G．MacDiarmid)等用碘掺杂聚乙炔后，使聚乙炔的电导率从10－8提高到105S／m，即从绝缘体变成了金属导体。这一发现立即引起了导电高聚物的研究热潮。研究的内容涉及到电导率、导电机理、物理化学性质和电化学性能等，随后又合成了聚噻吩和聚吡咯等导电高聚物。
聚苯胺是导电高聚物中最稳定的聚合物，它的电导率为101S／m，随电位而变化。当聚苯胺还原时，它的电导率可下降到10－2S／m以下，即具有半导体性质。1988年吉尼斯(E．M．Genies)等在研究聚苯胺膜的光电效应时发现，聚本胺仅在红外光的照射下具有光电响应。这是因为聚苯胺在2500cm－1以上具有很强的电子吸收。这种电子吸收可产生电子－空穴对。在间歇光的照射下，聚苯胺膜具有快速的光电响应和可观的光电流。因而聚苯胺可用于有机合成上的光助电解还原和构成光电化学装置。1989年山姆(P．K．Shen)等报告了聚苯胺在1mol·dm－3H2SO4溶液中，它的光电流从负值变化到正值的电位与溶液中的氧化还原对性质有关，例如在不含有氧化还原对的硫酸溶液中，其转型电位为0．10V(VS·SCE)，溶液中含有
和I2／I－时，它们的转型电位分别为0．40V和0．45V。此外，氧化还原对的存在，增加了聚苯胺在正电位区光电流的稳定性。实验中也证实了聚苯胺对过硫酸的光电化学还原具有催化作用。这里应指出，在1mol·dm－3的硫酸中，聚苯胺会发生部分溶解。导电高聚物聚苯胺在不存在氧化还原对的溶液中具有光电响应，这种性质与无机半导体的光电化学性质不同，为了进一步探讨这种差异行为，穆绍林等使用没有氧化还原对存在下的NaCl溶液。实验证实，随电位的变化，聚苯胺从p－型半导体转变为n－型半导体，而这种变化是可逆的，p－型半导体位于低电位区，n－型半导体位于高电位区，转型电位随H+浓度增加而增加。在光电流－电位曲线上，出现p－型和n－型光电流峰，在H+浓度10－2mol／L的1mol·dm－3NaCl溶液中，聚苯胺的p型光电流大于n－型光电流。随H+浓度减少，p－型光电流明显减小，但H+浓度对n－型的光电流值影响较小。当H+浓度达10－5mol／L时，聚苯胺的p－型半导体性质消失。聚邻甲基苯胺在1mol·dm－3NaCl溶液中的光电化学行为类似于聚苯胺，但它的p－型半导体光电流远小于n－型半导体，这可能是由于聚邻甲基苯胺的电导率低于聚苯胺(低3个数量级)而引起的。1991年蔡生明等研究了Cl－和
掺杂的聚苯胺分别在ZnCl2、NH4Cl组成的溶液与ZnCl2、NH4Cl、NaBF4组成的溶液中光电化学性质。其结果表明，掺杂阴离子的种类对聚苯胺的光电化学性质没有影响，但聚苯胺膜中的掺杂阴离子含量对聚苯胺的光电响应起着很大的影响。卡拉其(M．Kalaji)等研究了单色光UV和可见光对聚苯胺的光电化学性质的影响，所用的溶液为1mol·dm－3H2SO4。他们发现聚苯胺具有光电的“记忆效应”，并认为这是由于聚苯胺膜的“长程有序”引起的。导电高聚物光电化学行为不同于无机半导体的光电化学行为。导电高聚物的光电化学研究内容比较丰富，有关这方面的基础理论研究还在继续深入，而应用方面的研究尚属开始。随着研究的深入，无论在基础理论研究方面还是在应用研究方面，导电高聚物对光电化学这门学科将会有深远的意义。【参考文献】：1 Shirakawwwa H,et al. Halogen derivatives of polyacetyle-? ne. (CH)xChem Commun,1977,5782 Genies E M,et al. Synth Metals,1988,24:69-763 Shen P K,Tian Z Q. Electrochimica Acta, 1989,34:1611 - 16134 Dong Yaohun.Mu Shaolin. Electrochimica Acta, 1989, 36: 2O15～20185 Cai Shengmin.et al. Bulletin of Electrochemistry, 1991,7: 412-4156 Kalaji M. J. Electroanal Chem, 1991,310:113-126(扬州师范学院穆绍林教授撰)