【薄层电化学技术】
拼译：thin-layer electrochemical techniques
指在薄层电解池中(或在薄层条件下)进行电化学测量的实验技术，已广泛用于无机、有机和生物氧化还原体系的热力学测定、反应机理和动力学研究或成分分析。
薄层电解池结构为工作电极提供的溶液层厚度极小、典型值为2～100μm，这一数值小于电化学测量用的常规电解池中电极／静止溶液界面附近的扩散层厚度。理论分析表明：只要液层厚度
电解池内的传质影响即可忽略，这里
为给定实验时间t内应有的扩散层厚度，D为电活性物种的扩散系数。因此，在薄层电解池中工作电极上的暂态过程是由整个液层中反应粒子的浓度变化所引起的。与此相反，在常规电解池中工作电极上发生半无限扩散的传质，因为在该体系中扩散层只占整个溶液层的一小部分，在理论处理时假设电极附近的溶液相具有无限大的厚度是合理的。薄层电化学技术的应用始于20世纪60年代初，有关薄层电解池的结构和相关实验技术的理论基础已有综合评述。最常用的实验方法如下。电位阶跃法 薄层电解池装满试验溶液后，先使工作电极的电位维持在某一数值，不让任何电极反应发生，接着瞬时输入能引发电解反应的另一电位值，并立即跟踪电流密度i随电解时间t的变化。这种利用i～t关系获取研究体系信息的方法有时称计时电流法。电流对时间积分得到电量Q，而利用Q～t关系获取研究体系信息的方法称为计时库仑法。i(或Q)随t的变化规律与过程机理和动力学有关。若电解时间足够长，溶液中指定的电活性物种将完全转化，电解消耗的总电量QT可表示为：
式中F为法拉第(Faraday)常数，V为溶液体积，n为电极反应电子数，Cb为电活性物种的体相浓度。薄层技术的优点之一是它能在极短的时间内实现完全电解。由于工作电极所在薄层室的溶液体积只有微升的数量级，当电解电位选用合适数值时溶液中指定物种实际上在几秒至几十秒的时间内完全转变。由上式可知，如果已知n和V，由测得的QT值可直接确定Cb。因此库仑法是一种方便的分析手段，它以无需预先制作校正曲线而独具特色。在电极反应机理研究中则根据上式确定反应电子数n。
循环伏安法 在工作电极上周而复始地输入对称的三角波电位扫描信号，并记录电流密度i与电位E的关系。为了满足薄层条件，电位扫描速度U不宜太大，对50μm厚的薄层电解池而言，要求U≤20mV／s。如果电活性物种的氧化还原转变非常可逆，可导出：
上式被视为薄层行为的伏安特征，表明在可逆体系的循环伏安图上出现对称的阳、阴极电流峰，它们的峰电流ip相等且峰电位均为标准浓度电位(standard formal potential)E0′。由上式可得出：
ip=n2F2UVCb／4RT
电流响应正比于扫描速度U和n2是薄层行为的另一种表现。
脉冲库仑法和阶梯库仑法 在工作电极上分别输入脉冲电位信号和阶梯电位信号，记录电量Q随电位E的变化。随着脉冲电位或阶梯电位的变化，薄层电解池中氧化态物种O和还原态物种R很快达到与各电位值相对应的平衡，而它们的浓度［O］和［R］可由电量确定，根据奈恩斯特(Nernst)方程，
QT为O全部转变为R所需的电量。脉冲库仑法中的Q～E曲线类似于经典极谱图，而阶梯库仑法中的Q～E曲线类似于微分脉冲伏安图。上式可用于E0′和n的测定。
薄层光谱电化学技术 这是将电化学方法和光谱方法相结合的实验技术，与前述诸种纯粹的电化学实验相比，最大差别是允许对溶液薄层进行光谱测定。由于能够在电化学原位(in situ)条件下获得光谱数据，这种技术提供了反应物(或中间物)的分子信息，便于跟踪反应物和产物的消失或出现，从而能更有效地鉴别反应机理。薄层中的光谱测定主要是吸光度测定。薄层电解池所需试样量很少，易于获得平衡体系的光谱，特别有利于生物氧化还原体系的研究，对了解它们在活体中(in Vivo)的化学性质很有帮助。薄层光谱电解池中的工作电极应是透光电极，文献中常把它与薄层溶液容器的组合总称为透光薄层电极(缩写OTTLE)。透光电极材料分两类：(1)导电材料(Pt、Au、SnO2或碳)的薄膜(10～500nm)，它们直接沉积在玻璃或石英等透明基体上，透明度为20%～85%；(2)金属(Au、Ni、Pt或Cu)网栅电极；1cm有40～1000条金属丝，透明度20%～80%。透射光谱法较常用网栅电极，为使电极可在较负的电位区工作，可将金属网汞齐化。此外，为了增大光程，提高灵敏度，溶液薄层厚度稍大，一般为50～200μ。根据某些生物体系研究的需要，已设计了可在厌氧条件下或在低温下工作的OTTLE以及保留薄层特征但光程可达1cm的电解池。此外还设计了用于非水体系和熔盐体系的OTTLE。薄层光谱电化学实验中紫外可见光谱较为常见，但已出现利用红外光谱、荧光光谱或圆二色谱进行测定的技术。单电位阶跃计时吸光法是薄层光谱电化学测定中最常见的一种，其操作与计时电流法相似，但这时记录指定波长下的吸光度A随时间t的变化。对平衡体系而言，可导出：
AR和AO分别是电活性物种完全以还原态或氧化态存在时的吸光度。理论上，薄层光谱电化学技术方法与纯粹电化学技术方法存在着对应关系。除本例外，微分循环电位吸光法与薄层循环伏安法相对应。
必须指出，薄层电化学技术的原理不仅适用于薄层电解池的场合，而且适用于涉及表面薄膜的许多电化学体系。在溶出伏安法中金属以汞齐形式电沉积在汞膜中随后将它溶出，其理论基础属于薄层问题。在氧化物层、吸附层或沉积层等薄层中的电化学氧化或还原，以及化学修饰电极上固定化电活性物种的氧化还原转变等，也都遵循着薄层技术的理论，因为在所有这些过程中传质影响均可忽略，符合前述的薄层条件。薄层电解池可用在流动体系中，已被作为流动注射法分析和液相色谱的检测器件。为了保持薄层特性，必须控制流动条件。例如当液层厚度l≤50μm，体积流速不得超过1μl／s。薄层电化学技术虽有广泛用途，但在动力学参数测定方面却受到某些限制。由于在薄层电解池中辅助电极和参比电极往往置于容纳工作电极的薄层室之外，因此电流分布不甚均匀，存在较大的未被偿IR电位降，这给动力学参数的准确测定带来困难。【参考文献】：1 ChristensenC R,et al. Anal Chem,1963,35:205～2092 Bubbard A T,et al. Electroanalytical Chemistry (ed Bard A J).New York:Maycel Dekker, ,1970,4:1293 Kadish K M,et al. Electrochemical and Spectrochemical Studies of Biological Redox Components. Washington: American Chemical Society,1982,1 ～684 Woodard F E,et al. Comprehensive Treatise of Electroch-emistry (ed Yeager E et al). New York: Plenum Press, 1984,9:351～4435 Heineman W R,et al. Electroanalytical Chemistry (ed Bard A J).New York:Ma cel Dekker,1984,14:1～113(厦门大学吴宝璋副教授撰)