| 释义 |
【自由基离子】
拼译：radical ions
是带有电荷和不成对电子的分子。带正电荷的是自由基正离子(radical cation)，带负电荷的是自由基负离子(radical anion)。自由基离子可通过中性分子的单电子转移反应产生： 
由于自由基离子具有自由基和离子的双重特性，因而具有很高的反应活性。自由基离子作为一类重要的有机反应中间体，受到化学家的高度重视。1953年，Weissman研究了四氢呋喃中金属钠与萘的反应，发现萘被还原为自由基负离子，并考察了其顺磁性质，从而开创了一个新的研究领域。接着有许多关于芳烃、杂环化合物的自由基负离子的研究论文发表。随后Weissman又报道了用浓硫酸氧化产生自由基正离子的方法。1960年，Carrington和Karplus解释了自旋密度的实验值，Szwarc和Hirota提出自由基离子对的理论。Waters和Norman研究了短寿命自由基和自由基离子，Evans等报道了自由基负离子的歧化和二聚反应。对于芳香烃而言，接受一个电子生成自由基负离子释放的能量(电子亲合力)为2～23kcal／mol，而给出一个电子生成自由基正离子所需能量(电离势)为160～230kcal／mol。因此，制备芳烃自由基负离子比制备芳烃自由基正离子要容易得多。分子轨道理论研究指出，一些芳香烃化合物，如芘和蒽，具有高电子亲合力和低电离势。故既容易形成自由基正离子，又可形成稳定的自由基负离子。产生自由基离子的方法通常有化学氧化还原，电化学，光化学，辐射化学等方法。自由基负离子( )的主要反应可归纳为：氧化反应，歧化反应和自由基链式亲核取代反应(SRN1反应)。Miller和Boyer报道了自由基负离子的重排反应：
底物首先被碱金属还原为相应的自由基负离子，接着发生1，2苯基迁移，随后被进一步还原。Bunnett系统地研究了卤化物自由基负离子的脱卤素反应。以碘代芳烃(Arl)为例，Arl与自由基负离子发生电子转移反应，生成的ArI。脱去碘负离子。Ar·自由基夺氢生成芳烃。70年代，有关自由基负离子的研究论文大约是自由基正离子的10倍。1980年以来自由基正离子的研究发展十分迅速，到80年代后期，有关自由基正离子研究论文的数量已超过自由基负离子。溶液中产生自由基正离子的化学方法很多，以H2SO4，CF3CO2H，C3F7CO2H，CCl3CO2H，CF3SO3H，FSO3H，FSO3H／SO2ClF，Hg(OCOCF3)2，Tl(OCOCF3)3，Pb(IV)，AlCl3，BF3，SbCl3，SbCl5，Co(OCOCF3)3，Ag+， ，以及三芳基胺自由基正离子等作为单电子氧化剂的方法被广泛应用。Davies发展了溶液中自由基正离子的产生和ESR研究的方法。由于大多数自由基正离子具有很高的反应活性，在溶液中很不稳定。因此Shida建立了低温基架(matrix)技术。用这种方法可产生自由基负离子，也可产生自由基正离子。以电离势较低的2－甲基四氢呋喃(C5H10O)为溶剂，把底物(S)溶解在其中，在77K经γ照射，把电子从溶剂分子转移到底物分子，生成S．。如果以电离势很高的Freon分子(RX)作溶剂，则产生底物自由基正离子( )    RX+e－→R·+X 用ESR和其他研究手段可以方便地检测在低温基架中产生的自由基离子。 80年代，Roth用化学诱导动态核极化(CIDNP)方法系统地研究了溶液中光诱导电子转移产生自由基正离子的结构，以及自由基正离子的重排反应，发现自由基正离子引发的Diels-Alder反应是分步进行的。自旋和电荷定域在二聚体的亲双烯试剂－边。
Nelsen研究了自由基正离子与分子氧的反应，提出烯烃过氧环化的CRCC(Cation Radical Catalyzed Chain)机理：
1991年Bauld发现烯烃自由基正离子与BSA(Benzeneseleninic Anhydride)反应，可生成环氧乙烷类化合物。对于二烯和多烯，反应是立体专一性的，反应经历类似CRCC的链式机理。这一研究成果为生物体系的环氧化反应提供了一种解释。1990年以来C60的化学研究开始活跃起来。C60是碳的第3种同素异形体，是由60个碳原子构成的足球状分子。碱金属掺杂的C60具有超导性质。C60自由基离子的ESR和电子吸收光谱的研究已有报道。这些研究结果对于了解C60的电子结构，超导性质具有理论和实际意义。当前，自由基离子的产生，结构，反应活性等依然是研究的热点。生物体系中由单电子转移反应(酶过程和非酶过程)产生的自由基离子的研究已受到极大关注。此外，涉及自由基离子中间体的化学反应以及在合成化学中的应用研究同样具有广阔的前景。【参考文献】：1 ShidaT,Haseibach,E. Ace Chem Res,1984,17s180～1862 Symons M C R. Chem Soc Rev,1984,13:393～4933 Courtneidge J C,Davies,A. G. Ace Chem Res, 1987,20:974 NelsenSF. Ace Chem Res, 1987,20:269～2765 Roth H. Ace Chem Res, 1987,20.-343～3506 BualdNL,Mirafzal,G. A. J Am Chem Soc,1991,113:3613 - 36147 Kato T,Kadama,T. Chem Phys Lett, 1991,186:35-398 Kato T.Kodama T,et al. Chem Phys Lett,1991,180:446- 4509 Bunnett J F. Ace Chem Res,1992,25:2-9(兰州大学刘有成院士、郭庆祥副研究员撰) |