【聚合物结晶过程动力学】
拼译：crystallization kinetics of polymers
聚合物结晶动力学分为等温及非等温结晶两大类。聚合物等温结晶动力学过程已有大量文献报导，常用实验技术有差示扫描量热法(DSC)，偏光显微镜法(PLM)，膨胀计法，解振光光强度法，透射电子显微镜法(TEM)，广角X射线衍射(WAXD)，核磁共振(NMR)等。聚合物材料实际生产过程，如挤出，模压，薄膜生产等常常是在动态、非等温条件下完成的。为了选择适宜的工艺条件，制备性能较好的材料，定量研究非等温结晶动力学过程日益重要。
等温结晶动力学 (1)聚合物结晶成核和生长的动力学理论。结晶成核的早期理论是由Gibbs(1878；1906)，Volmer(1939)等人提出的。假定过冷熔体能全部覆盖成核表面，并且按照Boltzmann定律，在常体积和能量下，二定大小的成核数的熵变的函数；在一定体积和温度下，则是自由能变化的函数，根据这些假定。Turnbull和Fisher(1949)导出成核速率(G)公式：G=G0exp(－ΔF*／KTc)exp(－φ*／KTc) (1)
式中△F*为链段穿过液固界面所需的活化能，φ*为形成临界尺寸晶核的表面自由能，K为ΔBoltzmann常数，Tc为结晶温度。Go为常数，△F*，△φ*的值随温度的变化而变化，温度升高，Δφ*迅速下降；△F*随温度的变化则可用WLF方程表述：
式中Tg为玻璃化转变温度，在较窄的温度范围内，随温度的升高，由于△φ*的迅速降低而使成核速率降低，对于聚合物，一般在过冷度ΔT=30℃～100℃之间；而在较大的过冷度下，随温度的升高，由于△F*的增大而使成核速率增大，成核速率与温度间的关系如图1所示。为使Turnbull－Fisher方程适合于较大范围的过冷程度下均聚物的结晶，Hoffmann和Lauritzen提出了球晶生长的分子模型，认为在晶面上一个新核生成后，很快盖满生长层，且成核速率很大，而覆盖生长面的速率很小，根据这个模型，导出著名的LH方程：
G=Goexp［－U*／R(Tc－T∞)］exp［－Kg／Tc·ΔT·f］ (3)
其中U*为链段穿过液相到达结晶表面所需的活化能，Kg是与结晶温度无关但随成核方式的变化的成核参数，f=2Tc／(Tm+Tc)称校正因子，为过冷液体和晶体之间本体自由能之差的相关参数，T∞为假定粘流体停止运动时的温度，它难以从实验中精确得出，可由下式决定：
T∞=Tg－C (4)
其中C为常数。Hoffmann等指出，C值为30K，U*的值为1500cal／mol，对于大量的聚合物，该值均能很好的符合。
在LH方程中。Kg是不依赖于结晶温度但随成核方式的变化而变化的成核参数，当表面二次成核是快速完成时为一维成核：
(5)当表面二次成核是缓慢生长时二维成核：
(6)
其中σe，σ分别为折叠链和侧表面自由能，
为平衡熔点，ΔHf为熔化热。
Z=103(L／2a0)2exp［(－X／Tc·ΔT)］ (7)
其中L为晶片厚度，a0为链宽。如果上式中X以实验得出的Kg值代入，Z≤0．01，那么成核是以方式(Ⅰ)(regime Ⅰ)进行的；如果以X=2Kg代入上式，Z≥1，那么成核是以方式(Ⅱ)(regime Ⅱ)进行的，根据这种方法，得出聚甲醛，聚丙烯，聚三氟氯乙烯的结晶成核以方式(Ⅰ)进行，等规聚丁烯的成核以方式(Ⅱ)进行。而聚乙烯在所取结晶温度范围内表现为两种成核方式(图2)。刘洁平等(1990)对聚氧化乙烯(PEO)／聚双酚A羟基醚(PBHE)共混体系的研究，随非晶组份PBHE加入成核方式由方式(Ⅰ)转化为方式(Ⅱ)，与偏光显微镜的观察结果一致的。对于Tg有争议的聚合物Mandelkern提出了球晶增长速度经验公式(8)，处理许多聚合物体系获得成功。
图1 成核速率与温度关系
G=Goexp［－ED／RTc］exp［－K2Tm／KTCΔT) (8)
式中：ED迁移自由能，K2=4boσσe／ΔHu，ΔHu为单位体积熔融热。
对于结晶／非结晶共混体系由于在共混体系中，受非晶组份的影响作用，体系的结晶速率是温度和组成的函数，结晶成核和生长方式亦发生变化，因此Alfonso等对Hoffman和Lauritzen提出的方程应做一定的修正使之适合于共混体系中复杂的结晶过程。对于相容的共混体系，由于体系中特殊的相互作用，液相的化学势发生变化，同时非晶组份必须从生长表面扩散开去，因此，结晶生长速率是由结晶组份本体结晶能力和非晶组份的扩散速度两方面的因素的决定的，两因素慢的一步决定生长速率(Gm)可用下列公式表示：
式中ф2为结晶组份的体积分数，K1为结晶链段穿过液固界面的转移速率，K2为非晶组份从生长表面扩散开去的扩散速率。
是在有非晶组份影响下所形成临界核的表面自由能，若K1》K2，则式(9)可写成：
(10)
若K2》K1
(11)
对于非相容共混体系，Martuscelli等(1984)认为，在结晶开始时，非晶组份被分散成球状小滴，对球晶生长起阻碍作用，结晶生长速率可用下式表示：
式中G′是按Turnbull-Fisher方程计算所得的球晶生长速率，E1为排开非晶组份所需的活化能，E2为非晶组份离开结晶表面时的动能，E3为结晶表面进入非晶组份中形成新的表面所需的能量。E4为克服非晶组份对结晶表面的破坏作用所需能量。
(2)影响球晶生长的因素。结晶温度对球晶生长的影响 在聚合物的等温结晶过程中，结晶温度对球晶生长的影响较大，可用结晶成核理论加以解释，根据结晶成核理论得出下式：
式中A，K为常数，
为生长速率，ED为结晶单元越过相界的扩散激活能，Tm为熔点，ΔT为过冷度，当过冷度较小时，ED随温度变化很小，因此，上式可改写为：
式中B为常数，若以ln(τ0．5)－1对Tm／Tc·ΔT作图，应为直线，但对Ln－PB试样的研究结果为折线(图2)，Hoffman认为，随温度的降低，聚合物的结晶机理可由单二核生长转变为多二维核生长，对于单二维核生长，式(14)中K=4boσσe／k·ΔHf，而对于多二维核生长，K=2boσσe／k·ΔHf，因此会出现折线，折点出现的温度为两种生长方式转变时的温度。
图2
(A2，A3……代表不同分子量样品；Ln-PB的ln(τ0．5)－1对Tm／Tc·ΔT作图)从结晶成核公式可以看出，由于结晶速率与1／T·△T有关，因此，在某一结晶温度下，可达到结晶速率的最大值。低于或高于这一温度，结晶速率均会降低，用DSC方法研究PET的等温结晶过程，得出具有最大结晶速率的温度(Tc)为172℃。分子量对球晶生长的影响 对于球晶生长与分子量的关系，文献报导很不一致，Alamo等(1982)认为分子量增加，结晶速率增加；Lopez等(1988)认为分子量增加，结晶速率降低，张宏放等(1988)则指出，结晶速率在所取的分子量范围内有一极大值和极小值。总之，对于分子量对结晶成核和结晶生长过程的影响很复杂，目前尚没有一种完整的理论对其加以解释。(3)聚合物结晶的熔化行为。聚合物结晶的熔点及平衡熔点聚合物的熔融有一个较宽的温度范围，从DSC熔融曲线上可明确看到这一现象，一般在较高温度下结晶，其熔点较高且熔限窄，而在较低温度下结晶，熔点较低且熔限宽。聚合物的熔融过程基本上是在非平衡条件下进行的，难以从实验中直接测得聚合物的平衡熔点，但平衡熔点又是一个很重要的分子参数，它不仅反映分子和分子链的结构特征，而且在研究结晶动力学过程中有着重要的作用，为此，Hoffman和Weeks(1962)提出如下关系式：
(15)式中
为平衡熔点，γ为常数，其值取1或2，若以实验观察的熔点Tm对结晶温度Tc作图，得到直线，将此直线外推到Tm=Tc，此时的熔点即为体系的平衡熔点(
)，称之为Hoffmann和Weeks平衡熔点外推法，将这种方法应用于大量的实验，均取得了较满意的结果。
式中Tm为相容混合物的平衡熔点，
为纯结晶组份的平衡熔点，ΔH2u为纯结晶组份单位体积熔化热，V1u为1组份的摩尔体积，ф2为结晶组份的体积分数，ф1为非晶组份的体积分数。从式(16)中可以看出，X12为负值时将导致熔点降低，若X12为正值，预示熔点升高，这已为Nishi和Wang所注意，对于高聚物的混合物，由于热力学情况不利，正的X12很可能引起相分离。
X12=Bф1／RTm (17)
式中B为混合物中相互作用能量密度，因此式(16)可简化为：
对(ф1／Tm)作图，得到直线，可根据直线的斜率求得B值，对于PVF2／PMMA体系，实验得出B=－2．98cal／cm3(PMMA)，X12=－0．295(160℃)。对于PEO／PBHE体系B=－6．103J／cm3。(4)Avrami方程及其应用。Avrami方程原先从金属结晶导出，用在聚合物结晶动力学上也颇见成效，现已得到了广泛的应用，方程具体形式为：X(t)=1－exp(－Ktn) (19)
式中X(t)为t时刻的结晶度，K为动力学速率常数，n为Avrami指数，将上式改写为：
log［－ln(1－X(t))］=logK+nlogt (20)
以log［－ln(1－X(t)］对logt作图，得到斜率为n，截距为logK的直线。Morgan(1954)指出，Avrami的指数n的取值可以为1，2，3，4，依赖于成核和生长过程，对于球状生长，n为3或4，对于盘状生长，n为2或3，对于纤状生长，n为1或2。虽然Avrami方程得到了广泛的应用，但仍存在着较大的局限性，许多实验结果表明，Avrami指数n不恒为常数，甚至出现小数，不能根据n的值判定结晶成核和生长方式，另一方面，在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶互相碰撞，不再按Avrami模型生长，因而也就出现了偏离Avrami方程的现象，1988年IUPAC高分子专业委员会建议规定Avrami方程适合于描述聚合物初期结晶行为(Primary Crystallization)，Bank(1964)，Hillier(1965)，钱保功等(1982)和Cheng等(1988)对Avrami方程进行补充、修改及发展。Pracella等(1984)，Brattacharya等(1986)，Liu等(1989)和王尚儿等(1992)相继报导高分子液晶态动力学过程的研究。非等温结晶动力学 对于聚合物非等温结晶动力学的研究报导远不及等温结晶动力学。由于非等温结晶过程很复杂，研究方法目前仅限于DSC方法，所用的处理方程是从等温结晶出发，同时考虑到非等温结晶的特点而修正得到的非等温动力学方程，由于考虑角度不同处理方法也不一样。(1)Ziabicki理论。Ziabicki(1967)根据Avrami方程，假定非等温结晶可以看成是忽略二次结晶条件下的多个连续的等温结晶阶段。并指出，在准静态(quasi-static condition)条件下，结晶成核和生长速率由热历程控制，结晶时间仅与外部条件的变化有关，在整个结晶过程中，Avrami指数n恒为常数，对于体系的结晶过程，可用如下方程描述：
式中K(T)是温度T有关的常数，X为结晶度，
t0．5(T)=ln2／K(T) (23)
对于不同的成核方式，t0．5具有如下两种形式：
t0．5=(3ln2／4πNoL3)1／3 (24a)t0．5=(3ln2／πHL3)1／4 (24b)当核已预先生成时，t0．5用式(24a)表示，No为预先的成核浓度，为核的线性生长速率；当成核速率为常数时，t0．5用式(24b)表示H为平衡状态下的成核速率。为了解动力学过程，引入动力学结晶能力(G)的物理概念：
式中D为结晶峰的半高宽，K*为在某一温度(T)时K(T)的最大值，表1给出一些聚合物的非等温结晶参数。
(2)Jeziorny方法。Jeziorny(1978)根据Ziabicki理论，针对非等温结晶曲线的特点，认为对于速率常数K(T)可以用一个高斯函数来表示：K(T)=Kmaxexp［－4ln2(T－Tm)2／D2］ (26)
式中Kmax是最大结晶速率值，Kmax的计算可用下式：
式中各物理量的物理意义见图(4)所示，因此，动力学结晶能力(G)可由下式表示：
Gc=G／R (29)
式中R为冷却速率，Gc为单位冷却速率的结晶能力。对于同一聚合物，在不同的R下，Gc为常数。
表1 一些聚合物的非等温结晶参数
图3 PET非等温结晶的DSC曲线
(冷却速率dt／at=8．5K／min，结晶速率VC，结晶峰半高宽D，TD1=486K，TD2=479K，Tmax=483K，最大结晶速率Vcmax)(3)Ozawa方程。Ozawa(1971)将Avrami方程推广于非等温结晶过程，根据Ozawa的理论，在温度T时的结晶度应适合于下式：1－C(T)=exp［－X(T)／Rm］ (30)
其中C(T)为温度T时的结晶度，R为冷却速率，m为Ozawa指数，X(T)由下式决定：
式中V(T)，V(T)分别为成核速率和线性生长速率，对式(29)可改写成如下形式：
log｛－ln［1－C(T)］｝=logX(T)－mlogR (32)以log｛－ln［1－C(T)］｝对logR作图，得到斜率为m，截距为logX(T)的直线，图(4)给出PET的Ozawa的线性关系。
图4 PET非等温结晶的log｛－ln［1－C(T)］｝对logR作图
由于在不同的冷却速率下，聚合物结晶的温度区间各不相同，因此，应用Ozawa方程处理实验结果时，在作图选点存在很大的局限性。考虑到非等温结晶的特点，刘结平等(1990)联系Avrami方程和Ozawa方程，得出一个适合于非等温结晶动力学过程的基本方程，由这个方程可获得描述非等温结晶过程某些参数。总之，对于非等温结晶动力学的研究，目前已报导十多种处理方法均有一定的局限性，这方面的工作有待于进一步的发展。【参考文献】：1 Wunderlish B．Macromolecular Physics．New York：Academic press，1976，2∶1～3472 刘结平，等．高分子通报，1991，4∶1993 Alfonso G C，et al．Macromolocules，1986，19∶11434 钱保功，等．高聚物的转变与松弛．北京：科学出版社，1986．225～2375 Cheng S Z D，et al．Macromolecules，1988，21∶33276 Lopez L C，et al．Polymer，1989，30∶8847 刘结平，等．高分子通报，1993，1∶18 Xiaofu Xue，et al．CCl 1992，318～6679 高焕，等．高分子学报，1992，2∶16210 薛小芙，等．功能高分子学报，1993，5∶589(中国科学院长春应用化学研究所刘结平硕士、莫志深研究员撰)