| 单词 | 聚合型色素的合成与应用 |
| 释义 | 【聚合型色素的合成与应用】 聚合型色素是一种崭新的有机化合物，其结构特点是在色素母体上含有烯基、羟基、氨基或羧基等，能与其它可聚合单体或预聚体进行加成共聚或缩聚反应。与以往的活性染料相似，聚合型色素也是通过共价键与被着色分子结合而获得优良性能，但两者反应的历程不同，聚合型色素的反应属共聚合反应。 传统的合成材料着色都是将颗粒状颜料分散于被着色的材料中，是一种物理过程，为达到理想的分散效果，还需要添加助剂。此方法在着色的均一性、牢度和颜料利用率等方面都存在问题，而且某些场合下不能使用。采用聚合型色素的着色，是色素分子与合成材料分子的聚合反应过程。这种分子水平的结合，使色素的用量大大减少，只要用极少量色素便可获得所需颜色深度，并且色泽更鲜艳，具有很高的耐迁移性、耐溶剂性和耐湿牢度。所以，聚合型色素的开发应用是合成材料着色领域的一个新成就。依照色素分子中可聚合基团的类型，聚合型色素分为加聚型和缩聚型两种。加聚型色素的母体结构可以是各种类型的发色基团，而可聚合基团则大多为丙烯酰基、腈丙烯基、乙烯基或乙烯砜基等不饱和基团。加聚型色素的分子中若含有强阻聚作用的基团如硝基、酚基，会使聚合活性降低。自身的均聚反应通常仅得到分子量极低的化合物，其最大吸收值不变而ε值有所降低。加聚型色素与不饱和单体共聚反应所得到分子量远低于后者均聚体的聚合物，且分子量降低程度随色素的结构和用量不同而呈现较大差异。聚合物的收率和色素转化率也随色素的结构和用量有较大变化。缩聚型色素是由发色母体与－OH、－NH2、－COOH、COOC2H5等可缩合基团组成。其缩聚反应的实施，通常采用界面法或熔融本体法，较少采用溶液法。聚合物分子量通常随色素的性质和用量不同而有所变化。光谱分析结果表明，当发色基团被引入大分子链后，其光谱性质一般没有变化，这对于聚合型色素的有效应用是至关重要的。当色素浓度较高时，聚合物分子量有显著的降低，这不仅与色素的结构特性有关，而且也取决于聚合物单体的性质。然而，这种高浓度、低分子量的有色聚合物常常是更有实用价值的，如有目的地制备高色素浓度的有色聚酰胺可用做尼龙6、醋酸纤维及聚丙烯腈原液着色的色母粒。发色母体引入大分子中后的耐光、耐热牢度通常与单体色素相同。由于缩聚反应是在聚合物熔点温度以上进行，这时应用耐热性能较差的发色结构有时会产生严重问题，如用二氨基蒽醌合成有色聚氨酯时，聚合物在150℃保持1个星期后颜色变黄。聚合型色素的应用可区分为，有两种方法：其一是全部材料自身着色，即采用满足深度所需量的少量色素，参与大部分材料的聚合；其二是预先合成高浓度的有色聚合物即“大分子色素”，在无色聚合材料加工前加入其中进行着色，即色母着色。前者的优点在于有色材料的均匀性好、耐迁移性高，因染料用量较少而材料的结晶度高，所以材料的各项力学性能不发生变化。但这一方法的严重缺陷在于需要制备大量的有色聚合物，反应设备负荷大，换色困难，设备清洗和辅助时间用的太多，因而实行工业化有一定困难。相比之下，后者的应用方法更切实可行，并已被成功地用于纤维、塑料的色母料着色、食品添加物和紫外光固化漆膜等方面。自身着色的聚酰胺和聚酯纤维的系统合成研究始于70年代，Marechel等人制备了有色聚酰酰胺并在相同条件下与未改性聚酰胺材料进行纺丝对比试验发现，与添加颜料着色的纤维相比，色素不被溶剂萃取且有优异的耐洗牢度，有很好的均匀度和光牢度。LePape等采用萘二甲酰胺、喹吖啶酮、萘甲酰苯并咪唑等结构的缩聚型色素与对苯二甲酸(二乙酯)和乙二醇体系共聚得到可用于纺丝或着色的有色聚酯。原则上，作为原液着色的色母不需要很高的分子量，有色齐聚物材料和空白原料一样易于纺丝，只是纺丝温度提高10℃。纺丝后纤维对热水和三氯乙烷有“绝对高”的耐萃取性。聚合型色素的近期开发在很大程度上与纤维原液着色工艺的最新进展相联系的。美国杜邦公司已开始生产的一种名为Accu Coloi的聚丙烯腈纤维，是在聚合物阶段着色，干法纺丝制成。这种工艺简单、三废极少、特别适合于大吨位品种的原液着色工艺是很有发展前景。尽管颜料应用于塑料着色有理想的牢度，但在很多情况下在颜料均匀分散性和材料透明性会出现问题，特别是颜料低发色值带来的成本增加问题。可溶性染料可以克服上述不足，但是它的不耐溶剂性质却成了限制其在大多数场合下的应用。聚合型色素则集中了可溶性染料和颜料的各自优点，可以取得理想的应用效果。作为食品类包装材料，为适应消费者心理，通常要求有色材料有较高的透明度，而且从生理安全性角度要求有很高的耐溶剂萃取性。Eastman Kodak公司采用橙色色素0．019份与对苯二甲酸二甲酯97份和乙二醇62份在三异丙基乙酰酞催化下共聚得到橙色聚酯作为色母对聚酯或聚碳酸酯着色，在色素含量(1～20万)×10－6即得到可注模作为食品容器、饮料瓶等用途的有色材料。聚合型染料用于合成材料着色的一个极成功的例子是由Milliken公司商品化的Reactint系列染料，用于代替聚氨酯泡沫塑料着色中所采用的颜料。这一系列染料结构中除发色体外还含有至少两个以上由聚合度在5～10间聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链组成的端基。这类色素通常为液状，并能溶解于水和聚氨酯的配方单体中，合成聚氨酯反应过程中色素端羟基与双异氰酸酯单体缩合而成为聚氨酯大分子链的一部分，因此其发色强度比颜料高得多，耐溶剂牢度也很优异。自70年代美国食品及药物管理局对数种食品色素施行禁用规定以来，美国等一些发达国家投入了大量人力和财力用于开发新的更安全可靠的食用色素品种。可以预料，随着人类对自身健康的加倍关注和对食用品生理安全性要求的日趋严格，这类大分子色素必将更多地开发出来并逐步替代现用的安全性较低的食品色素品种。近年来，随着人们对能源的节省、资源的有效利用以及对环境污染控制的密切关注，许多国家都在对原有的传统涂料技术和品种进行改造，其中紫外光固化涂料是近年来发展较快的一类新型涂料。但目前光固化工艺主要适用于清漆，是因为许多含颜料的配方难于得到透明性良好的漆膜，使光固化引发剂用量过高(8%～10%)，甚至有时难以固化。因而，这一领域也成为聚合型色素应用开发工作的重要方向，其中较为成熟的工作是法国PCUK公司开发的应用于环氧丙烯酸系、聚酯丙烯酸系和聚氨酯丙烯酸系涂料的几类大分子色素预聚体。由聚合型色素获得大分子色素的应用确实是多方面的，其它应用如作为酸碱指示剂聚合物，光电显示材料或其增感剂、核酸亲和色谱材料、光电化学电池的电极增敏膜以及激光光盘记录材料等。这些都是利用色素母体的光吸收、光发射、光导电及酸碱变色等功能性和大分子结合后具有优良的成膜性、均一性和耐迁移性等，获得所需要的应用性能。(大连理工大学吴致宁、赵德丰、杨锦宗撰) |
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