【耗散结构和非平衡态热力学】
拼译：dissiipative structure and non-equilibrium thermodynamics
当体系处于远离平衡态时，体系通过与外界环境不断交换物质和能量以及其内部的不可逆过程(能量耗散过程)形成各种有序状态，普里戈津(I．Prigogine)将这样形成的有序状态称为耗散结构，为了处理和解释耗散结构，普里戈津等人通过将经典热力学的概念和方法推广到非平衡态和不可逆过程，创立了非平衡态热力学。耗散结构概念的确立以及非平衡态热力学的建立和发展，使得人们对自然界的发展规律有了更完整的认识，有利于人们认识并利用自然界中各种有序现象，因而具有广阔的应用前景。
自然界中存在着大量的有序现象(也称自组织现象)，从热力学观点看，主要可分为2类：一类是分子水平上定义的有序，可以在孤立的环境中以及平衡条件下维持，不需要与外界环境进行任何物质和能量的交换，例如晶体的有序结构；另一类有序即耗散结构，可呈现出宏观范围的时空有序。耗散结构在生物体系和社会体系中普遍存在，例如许多树叶，花朵以及各种动物的皮毛等常常呈现出漂亮的规则图案，生物钟现象等，根据达尔文(G．H．Darwin)生物进化学说以及人类社会的进化学说，发展过程总是趋于种类繁多，结构和功能变得复杂，生物体系趋于更加有序，更加有组织。即使在无生命界，也可发现许多有序现象，最著名的是别洛索夫(B．P．Belousov)－扎鲍廷斯基(A．M．Zhanbotinsky)反应，在这种反应中，某些组份浓度和反应体系的颜色随时间作周期性的变化，称为化学振荡，在一定条件下还可出现许多漂亮的花纹，形成规则的空间波形，并以一定的速度进行扩散，产生化学波。由于耗散结构是通过体系与环境间不断进行物质和能量的交换才能维持，体系均处于非平衡态和不可逆过程中，经典热力学无法处理这类问题，回答和解决这类问题是新兴的不可逆或非平衡态热力学的任务。非平衡态热力学可以追溯到100多年以前汤姆逊(W．Thomson)关于热电现象的研究，但是由于受到经典热力学的束缚，该理论一直未能引起重视，直到40年代普里戈津等人通过对熵源强度的明确计算，并建立了统一的不可逆唯象理论，非平衡态热力学才得以迅速发展，其发展过程大致分为3个阶段。1．仔细研究了熵产生过程。经典热力学第2定律只简单地说明不可逆过程使熵增加，即熵产生取正值，但没有回答熵产生从何而来。普里戈津等人发现，熵产生是对应于化学反应，热传导，扩散和粘滞等各种不可逆过程的两个因子的乘积之和，记作：P=dis／dt=∑JρXρ
式中P为单位时间内的熵产生(即熵增率)，Jρ是“流”或速率，如化学反应速率，扩散速率等，Xρ是“力”，如化学亲和力，浓度差等，ρ表示不同的组分，平衡态时，“力”Xp消失，“流”也随之消失。
2．线性非平衡态热力学。其研究仅限于体系很接近平衡态时的情况，即所谓非平衡态的线性区，这一理论是在1931年昂萨格(L．Onsager)建立的，其基本公式是“力”与“流”的关系：
式中Liρ是线性输运系数，它满足以下关系：
Liρ=Lρi
称为昂萨格倒易关系，它可以从很普遍的微观可逆性原理，结合涨落理论加以推导，也可用实验验证。例如，实验表明，在接近平衡态时，热传导张量是对称的。昂萨格关系的重要性在于它指出了熵产生包含着重要的物理意义，因此不可逆过程本身是值得研究的。
线性非平衡态热力学的另一重要基础是最小熵产生定理。1945年普里戈津对该定理从理论上作证明。当系统处于稳定态时，熵产生值P取最小值，这就是最小熵产生定理。它说明在靠近定态的附近，熵产生最小可以作为定态的判据。然而，根据上述定理，在定态附近不可能出现新的结构，如果系统由于涨落从定态1达到定态2，则下一步还是由2态回到1态，如图1所示。在这里涨落不起作用，或更确切地说，在靠近平衡态时，涨落只起很小的表面作用。而耗散结构是在某些条件下，通过系统中稳定态失稳，某些涨落被放大而形成的有序结构，显然线性非平衡态热力学无法处理耗散结构。
图1
3．非线性非平衡态热力学。普里戈津等人研究发现，当系统远离平衡态时，“力”与“流”的关系是非线性的，在远离平衡的定态，其熵产生不一定取最小值，当系统远离平衡态时会出现新的性质和结构。典型的例子是化学振荡反应。普里戈津等人通过引进局部平衡假设，把线性非平衡态热力学推广到非线性区，形成非线性非平衡态热力学。该理论可以说明，在什么条件下系统远离平衡会失稳，会发生自组织过程，以至产生耗散结构：(1)系统中要包含一定的非线性因素。化学反应总是由粒子间的碰撞而引起的，因此它的基本规律永远是非线性的，如能再满足一些条件，如存在催化剂，反馈条件等，则非线性的化学过程导致与平衡结构非常不同的动态结构，这是一种新的状态，是在不稳定点以后发生的大量分子一致动作的表现。典型的例子是化学振荡和空间化学波，它们都是在系统远离平衡态时，由一系列非线性的化学反应步骤组成，并通过自催化反应作为反馈条件而形成的一种耗散结构。(2)远离平衡系统失稳以致形成新的结构还依赖于非线性的反常涨落，其来源在于系统本身的分子结构。任何系统都存在小的涨落现象，在平衡态附近，所有的涨落都是衰减的，但当远离平衡态时，在不稳定点附近的涨落有很大的反常，最初在小范围内产生，最后在大范围内产生，以致使整个系统的性质发生变化，空间化学波就是由涨落所致。如果说在平衡态附近涨落只是对平均值的小小修正，那么远离平衡时，则是涨落驱动了平均值，使系统从一种状态变到另一种状态。根据非平衡态热力学的观点，耗散结构有3个互相关联的方面，如图2。“结构”指时间或空间结构，如失稳引起的化学振荡或化学波，而“功能”指化学或生物活性，如化学振荡或化学波只能产生于一定的反应体系(即这些体系具有上述活性)，“涨落”在结构与功能之间起中间作用，引发失稳现象，所以绝大多数化学振荡或化学波都存在一定的诱导期。
图2
耗散结构也可以被看成一种有对称缺陷的结构。例如，靠近平衡时有球对称，离开平衡在第一分叉点时呈轴对称，下一级分叉点是更低级的对称，如图3。其中X可以是化学反应中某组份的浓度变化值，β是控制反应的参量(如温度，反应物浓度等)，当β达到某些特定值时，X原来的值失稳而产生新的结构，随着一个接一个新的结构的出现，就可以形成耗散结构，常见的是化学振荡以及化学波。
图3
非平衡态热力学及耗散结构理论现在仍处在发展之中，其主要发展趋势是：(1)耗散结构还仅仅是一种概念，仅是一种在不稳定点之后可能出现的新结构，须从理论上证实它的存在，同时揭示其行为，因此须在非平衡态热力学中引进动力学方程及适当的数学分析；(2)和经典热力学一样，非平衡态热力学同样也需要讨论其微观基础，这就需要引进统计热力学方法。目前受到特别重视的一个方面是热力学关系在偏离平衡态时的适用性。非平衡态热力学和耗散结构的研究在我国虽然起步较晚，但由于在理论和实践上的重要性，而引起越来越多的科学工作者的重视。【参考文献】：1 Onsager L. Phys Rev, 1931,37:4052 Prigogine, I. Bull Classe Sci, 1945,31: 6003 Glansdorff P, et al. 19714 Nicolis G, et al. Self-Organization in Nonequilibrium Sys-tems, 19775 普里戈津．自然杂志，1980，3：116 李如生．非平衡态热力学和耗散结构，19867 郑重知．不可逆过程热力学及现代反应动力学导论，1987(上海师范大学李和兴副教授撰；蒋萍初审)