【猪二层仿旧涂饰服装革】
由于猪皮的特殊结构，其产品由中、低档向高、中档方向发展，一直是研究及生产人员革新开发的课题。猪皮二层仿旧涂饰服装革利用猪二层原料，从猪二层蓝皮做起，既能减少前工段的污染，提高产品档次，又可开辟崭新-的研究内容——蓝皮的做软，因而始受重视。
吴跃齐曾对猪蓝皮的包碱及浸酸进行过试验。他采用的条件是氢氧化钠40g／L，氯化钠60g／L，常温，时间为18～24h。将上述碱液涂于猪二层蓝皮的肉面的臀背部而边腹部不涂，放置18～24h之后，再进行浸碱。浸碱的条件是液比为2，常温，氢氧化钠3～4g／L，操作时将臀部涂碱的二层蓝湿革放入转鼓转动1～1．5h，如二层革所带氢氧化钠含量不足，应及时补充。转动到规定时间流水洗30～40min。之后进行脱碱、漂白、铬复鞣。此方法值得借鉴，有新意之处是对蓝湿革的臀部包碱。此法的原理依据是通过碱中OH－来破坏铬与胶原蛋白羧基以配价键形成产物的聚合物的稳定性，即以OH－来取代部分胶原蛋白羧基，从而使皮革重新恢复原有性质。此外，OH－能中和皮胶原
上的正电荷，使胶原带羧基负电荷，这样造成胶原分子链间同性电荷彼此相互排斥。使分子链间距离增加，以利于水分子平衡自由离子浓度时进入皮内，使坯革呈膨胀状态。包碱之后的浸碱是为了使整张皮最终的软度一致，同时染色均匀、无色差。胡寅曾研究过消除铬鞣湿革褶皱印的方法。他通过使用烧碱并控制其浓度，使革在碱性条件下膨胀，从而消除湿铬革上的褶皱印。其原理是铬革在烧碱溶中，将原来与裸皮胶原结合成为熟革的盐基性硫酸铬大部分转变为氢氧化铬，由于氢氧化铬没有鞣革性能，因此失去了鞣制作用，革干燥后发黑、发硬。因而必须将没有鞣性的三价氢氧化铬，在较强酸性条件下，转变为三价的盐基性硫酸铬，恢复其鞣革性能。即将碱处理后的铬革，充分水洗，洗去游离氢氧化钠，然后加铵盐和盐酸进行脱碱，再洗去盐及游离氨，进行酸处理，要求在H+浓度3．16×10－3mol／L以上过液，使三价氢氧化铬转变为盐基性硫酸铬。由于铬革表面污染和色泽较绿，因此加草酸和大苏打后产生的二氧化硫有漂白革的作用，再用天然石灰石粉(含碳酸钙95%左右)去酸，按常规铬鞣法进行铬复鞣，鞣制结束时H+浓度控制在6．31×10－5～10－4mol／L，再按正常工艺进行整理。其工艺要点是按削匀铬革重量两倍计算。在液比3、常温下从轴孔加入5%～7%的烧碱(39～40°Be′，用4～5倍水稀释)，转动1h，排水，水洗1h。然后脱碱，酸处理过液，用草酸、大苏打漂先，之后进行铬复鞣。试验结果表明：使用烧碱用量越大，机械作用越强，湿度越高，都有利于褶皱印的消除。对蓝皮进行酶处理70年代中期国外即有人进行过试验。德国Rohm公司Darmstadt详细介绍了酶在蓝皮处理时使用条件及方法。蓝皮：水洗：200%水 45℃
+0．2% 醋酸，转15min，排水。 200%，45℃，转15min，排水，共两次。 酶处理：120%～150%水，45℃+2%～3%EROPICDVPR最初转60～90min后，每小时转2～5min，总时间12h。溶液H+浓度10－5mol／L左右。国外也有人指出在酸性条件下进行软化的优点：(1)软化在常温28～32℃间进行。(2)脱灰、软化、浸酸、铬鞣能在同一转鼓内进行，而不用频繁地从转鼓中倒出皮子。(3)减少劳动强度。(4)不用人工净面。(5)涂饰后粒面保持细致。其操作方法有两种：第一，充分浸酸后的山羊皮，用通常浸灰法脱毛以后，在转鼓中用1．5%氯化铵脱灰，然后脱灰裸皮轻微浸酸到H+浓度3．16×10－4mol／L左右。在同一转鼓内用1．5%酸性软化剂转2h，温度30～32℃。之后，裸皮浸酸、铬鞣、涂饰。第二，充分浸水的山羊皮浸灰，脱灰，浸酸同平常一样，浸酸裸皮用5%铬盐精鞣制，水洗后的蓝湿革用2%酸性软化剂在H+浓度3．16×10－4mol／L左右转2h，温度30～32℃。之后，用5%铬盐精鞣制。然后中和、加油、染色、涂饰。在日本，1985年白山琢持等指出用各种蛋白醇如胃蛋白酶、木瓜酶、枯草杆菌蛋白酶、热水解杆菌蛋白酶等进行试验，在30℃适当H+浓度下处理鞣制后皮革粉屑6h，这些蛋白酶对革屑的消解能力差异通过溶解的氮气或铬的数量调查出来。试验中得出结论，用细菌蛋白酶处理革屑比用胃蛋白酶或木瓜蛋白酶更有效果。由以上资料可以看出，利用适当的酶可以对蓝湿革进行酶软化处理，只要控制好浴液的H+浓度、温度、酶的用量，尤其是选择好酶的种类可以进行蓝皮酶软化。据相来华等介绍，猪皮皮下脂肪含量由于产地不同而变化较大，猪皮脂肪含量以鲜皮计平均在12%～30%。脂肪绝大部分在皮下脂肪组织和脂肪锥内。主要由十四烷酸、软酯酸、硬酯酸、油酸、亚油酸及C20和C22不饱和脂肪组成酸的含量基本一致，而软酯酸、硬酯酸和油酸的含量差异相当大。也就是说，与皮心距离越远，饱和脂肪酸含量越高，而不饱和脂肪酸含量则越低。由于原皮内脂肪含量分布不均匀，所以在不同工序，各种化工材料的反应均依各部位脂肪的含量而受到或大或小的影响。这样会影响铬鞣剂和加脂剂的均匀吸收，从而使成革柔软不足，甚至粒面脆裂。因此，必须除去大量脂肪。在猪皮处理过程中宜采用多次脱脂效果为佳。除对猪皮二次脱脂外，在软化、浸酸、鞣制等工序中加入适量表面活性剂来多层次综合脱脂。按实际生产经验，采用有机酸与无机酸相结合的方法进行重浸酸，可以打开胶原肽链间的氢键和离子键，松散胶原纤维，使鞣剂更好渗透，增加鞣剂结合量。使用小分子有机酸，渗透快，对鞣剂有蒙囿作用，成革粒面细致，身骨柔软。而用二元有机酸，因其链长，除了自身的浸酸剂和对鞣剂的蒙囿作用外，它可与铬原子之间交联成大粒子，而大粒子铬鞣剂与胶原结合能力强，结合量高。通常对革复鞣，传统方法是用铬液来进行，但近年来随着新的皮化材料的开发，如醛、合成鞣剂等也逐步应用于皮革复鞣中。戊二醛是近年来用得较多的复鞣剂，戊二醛使用H+浓度范围广。戊二醛随H+浓度下降鞣性增加，吸收量增加。当戊二醛与铬结合复鞣时，可以改善纯戊二醛鞣革时产生的表面作用强、面粗等现象。另外，如用戊二醛预鞣能增加铬鞣剂的渗透速度。戊二醛在皮中很可能结合的是羟基赖氨酸、丝氨酸和氢基脯氨酸。戊二醛对改进革的柔软性、耐汗及耐碱性、耐洗涤性以及填充作用均起着有利作用。日本久保知义也指出，戊二醛对革物理性状的主要作用是促使革纤维分离，扩大纤维间隙，从而增加皮革的柔软丰满弹性。树脂鞣剂按性质和作用过程可分为：(1)具有缩合性或聚合性的树脂鞣剂。(2)加酸降低H+浓度或加入阴离子型物质能产生沉积的树脂鞣剂。(3)形成分散体的聚合物鞣剂。树脂鞣剂的沉积是有选择性的，用树脂鞣剂复鞣的铬革与铬复鞣革有相同的耐热性，树脂复鞣革耐老化。用树脂鞣剂复鞣铬革获得部位差小，粒面细致，易于磨革和涂饰，保留铬革的优良特性。徐爱德等人对丙烯酸树脂类复鞣剂的合成及应用做了详细试验。结果表明，树脂多系多元共聚物，用于轻革的复鞣能显著改善成革丰满、弹性、柔软、粒面细致、平滑等性能，对蓝湿革有增白作用，染色的匀染性好。此外，潘津生等人也撰文指出不同鞣剂对铬鞣坯革中的铬鞣剂有着不同的固定作用和固定方式。丙烯酸类树脂鞣剂和芳香族合成鞣剂在用于复鞣时，主要通过改变革纤维间多肽链间的交联度以及产生填充效果而使革具有不同的手感和不同的力学性能。曹德演等曾撰文从诸多方面分析证明了各类复鞣剂的使用对成革的面积得率、成革的柔软性、丰满性、粒纹的粗细、平滑方面、染料的匀染性的影响。魏德卿等对ART树脂鞣剂进行了研究。ART属于丙烯酸树脂鞣剂，是以不饱和羧酸为主要原料的多元共聚树脂溶液。它有合适的分子量和分子量分布以及对胶原纤维渗透的能力，它能起到分散纤维，填充间隙的作用。ART树脂有明显的选择填充作用和匀染作用，它不仅能使革变得非常柔软，且能使革粒面细致、丰满，且耐光性优于芳砚型、芳醚型、氰胺型合成鞣剂。ART用于绒面革上，绒毛均匀、细致，无油腻感。传统观念中，加脂宜使用多种加脂剂混合加脂效果好，皮革的手感柔软、丰满。陈继和等人的试验结果也证明了这种结论。他们试验中先使用了磷酸化油、硫酸化油和磺酸化油来加脂，其加脂成革革面发干，革身板挺，着色较差。如果有在上述3种加脂剂中加入天然油后，加脂出的成革革面油润，革身板，着色一般，如果在上述3种加脂剂中加入合成加脂剂后，成革革身软，臀部稍硬，革面干；如果在上述3种加脂剂中，同时加入开然油和合成加脂剂后，加脂出成革革面滑润，革身柔软，着色较好。吴恩培在《轻革加油》中对各类加脂剂做了分析：(1)以肥皂为乳化剂制造的乳液，乳液较粗，渗透性较差，成革缺乏柔软性，有粗糙感，且肥皂类乳化剂对酸、盐敏感，乳液稳定性差。(2)硫酸化油乳化性好，但对酸、盐稳定性差，成革易松面。(3)亚硫酸化油较好，对酸、二价及三价盐溶液稳定性好，可同鞣液同浴使用，也常用于顶层加油，以改善革的手感及表面电荷。(4)阳离子加脂剂对酸稳定，可用于浸酸和铬浴中，与铬、铝盐鞣液同浴，可防止鞣制死折，使成革平展。(5)合成加脂剂渗透好，有较好的与皮结合性能，可减少油脂的迁移，阻止油斑生成，耐光性好，可用于重加油；但用它加油的成革手感枯燥，一般需与天然油脂加工产品一起使用，以提高润滑性，改善成革手感。(6)络合型加脂剂一端是脂肪族长链，一端是具有活性的羧基。羧基可与铬鞣革中的铬配位，对革的结合力高达70%，不为溶剂所抽取，其成革柔软。它对酸、盐溶液稳定。对绒面服装革加油时，除选择渗透性好，成革丰满、柔软、耐光、耐洗的加脂剂外，对绒毛要求有丝光感，鱼油类加脂剂可给革以丰满、蜡光感。阳离子加脂剂顶层加油可提高绒毛光泽。(轻工部皮革研究所任燕芬、杨颖助工、杨承杰高级工程师撰)