【气相电子衍射】
拼译：gas electron diffraction
简称GED，是指高速运动的电子流受到气体分子的散射，其散射波相互干涉，形成衍射图的现象。这类衍射图由弥散的同心圆环组成，用测量黑度的设备，可测出在不同散射角方向的散射电子束强度，其中含有原子在分子中排布、分子内部的振动、转动等信息，所以它是研究自由状态小分子结构的一种主要方法(其他还有微波谱、高分辨振动谱和转动光谱等方法)，文献上这类结构数据，大都来自GED方法。
GED的研究对象，是从单原子气体直到数十个原子的小分子。现已扩展到自由基、聚合分子(范德华分子)等不稳定物种。研究的目标早期是原子在分子中的排列及相关课题，50～60年代开始，也测定平均振幅，后来加上振动的非谐性，分子中电子密度分布，分子内部运动包括内旋转、多种大振幅运动等。气相电子衍射的理论，可追溯到1915年，德拜(P．J．W．Debye)计算了自由分子的X射线干涉图形，认为应是弥散的同心圆环、包含原子间距的信息。1930年德国的马克和维尔(Mark，Wierl)首先用GED研究CCl4分子，接着作了一批先驱性的实验工作：研究了键长受化学环境的影响，提出了共价半径，研究了分子的几何异构，分子的平面性、内旋转和构象等。这类工作，到目前仍有重要的意义。当时成为建立现代化学键理论的重要实验基础。按照技术的发展，GED的历史分成3个阶段：30～40年代用目视法：照相摄得衍射图后，用测微光度计记录散射强度，峰位置用目视法帮助判断，可达到相当的精度。50年代起，用“转子－测微光度计法”：在照相干板前设置一个心形转子，使中心附近曝光时间远远短于半径较大的边缘部分的曝光时间(根据需要可用半径平方加权或三次方加权的转子，称为R2或R3转子)。此举大大提高了衍射图的质量，使相片从中心到边缘都清楚地记录了衍射强度，因此可以从强度分布得出分子中原子对的均方振幅，收缩效应(Shrinkage)、振动非谐性和旋转异构体等较精确的结构信息。这一阶段还获得了原子中电子密度分布的实验信息。60～70年代起，用计算机处理数据，这可作为第3阶段。运用了最小二乘拟合的矩阵运算方法和快速傅里叶(Fourier)变换等，使实验数据处理变得精确快速，提高了自动化的程度。GED的主机分成电子枪室和衍射室二大部分。以直立式主机为例，上部是电子枪，下面是衍射室，中间联接部是聚焦电磁透镜和光闸。以中国自制的南京师范大学QDY－1型主机为例，主要部件有：电子枪，(产生加速电子流)；上部磁偏转线圈；隔离阀；光闸(控制电子束是否进入衍射室)；荧光屏；主电磁透镜；下部磁偏转线圈；防散射光阑；样品气入口(喷嘴)；心形转子；磁流体密封件和照相室。仪器工作时，首先要抽到高真空(如10－3～10－4Pa)，电子束由电子枪中的高压电场加速，经过光阑、磁偏转、光闸到荧光屏。当屏被移开时，电子束流经主电磁透镜进入衍射室，和气体样品相遇，产生散射，衍射图用电子感光胶片摄得。这是负片，供测微光度计测量，得到光密度或黑度曲线，经过换算，得散射强度曲线(即不同散射方向的散射强度)。散射方向可用散射角θ作变量但更常用散射矢量
，这时散射强度记为Ι(s)。这是总强度，包括原子散射和分子散射。从I(s)中减去原子散射强度(IA(s))，即得分子散射强度IM(s)：
其中fi，fj和ηi，ηj分别代表i，j原子的散射因子和位相，此数据可由文献查得。式中余下的rij和lij分别是i，j原子间距离和根均方振幅，它们都是分子结构参数。给这些参数一套初始值，代入公式计算，得到计算的IM’(s)，和实验的ΙM(s)相比较，用最小二乘法拟合实验曲线，得出和它对应的rij和lij的值，这就是结果。如果把IM(s)值经过一定的变换，可以得到径向分布曲线，其中每个峰代表一种原子间距，由此可形象地看出结果。更为精确的理论计算公式中，还含有振动不对称常数等项，也属测定对象。有些气体中含不同构象的分子，其分子散射强度还和一定的构象组成相对应，故GED还用于构象组成的确定。
GED方法的实现，有一定的难度。在实验技术上，主要是高压稳定；高真空稳定且抽速要高；以及完善的防止乱散射的设计。其次是相片质量要高。在数据处理上，由于第一手实验信息只是一维的强度曲线，当分子稍复杂时，结构参数个数会增加很多，不易得出最小二乘的解。所以，近20年来，GED的结果常用转动谱、振动谱、微波谱的结果或同理论计算结果相对照，最后才确定精确的结构参数。因此，GED研究的均是较小的分子。到目前为止，此法测得的原子间距，误差在千分之几，少数到万分之几，和X射线对晶体结构测定的精度相近。对于均方振幅、振动的非谐性、收缩效应等，也能得出2～3位有效数字的结果，深化了对分子内部运动和内部相互作用的认识。GED的研究领域相对说比较稳定。分子空间结构、包括键长、键角、二面角等参数的测定、振幅、分子中电子密度分布等仍然是研究的主要课题。新的研究领域可分为两个方面：一是仪器的改进和研究对象的变化；二是数据处理方法的进步。前者如采用略高的加速电压，高效的真空系统；增加能量分析器以分解弹性和非弹性散射强度以及用现代计数技术代替常用的摄片记录方法。这些研究都提高GED的原始数据的质量，尤其是计数方法的应用，可达到快速、准确的效果，但费用很高。由于仪器的更新，研究对象可能发生变化；例如更大些的分子的结构研究；以更精确的方法研究分子内部运动、构象组成及构象转变等。近10多年中对气体喷嘴有许多研究，如高温和低温喷嘴，用于研究不同条件下气化的分子结构；研究不同温度下分子的行为等。还有用超声喷嘴产生多聚分子之类的介稳物种、成核过程的中间产物等，再用GED研究其结构。也曾有产生离子自由基的报导，利用电磁辐射产生激发态分子或离子等。喷嘴改进后将GED用于研究气相反应的工作，已有少量的报导，但意义重大。目前还只有GED可在短时间内截留介稳物种包括短寿命反应中间产物的结构信息。除上述新发展外，作为理论工作，原子间、分子内和分子间多重散射的研究也是新的领域，有一定成果。70年代末曾有人研究电子全息技术，将来仍可能有所发展。数据处理方法的发展对GED研究工作的推进，意义重大。数据处理的精确、快速和自动化是一个大的研究领域。可能出现新的处理系统：从高精度的散射强度曲线出发，自动地选取库存数据中的已知结构参数为参考初始值，以人机对话方式输入。计算结束时除给出结构参数、误差的数据外，还能给出为相互作用势能，电子密度分布等，并在屏上显示分子图象。【参考文献】：1 Buck I,et al. Structure Data of Free Polyatomic Molecules, Springen Verlag, Berlin ,1987 ,2 (15 )2 Goodman P. Fifty years of Electron Diffraction, Reidel; Dor-drecht, 19813 Bartell L S,et al.J ChemPhys, 1979,70:39524 Bartell L S,Wong T C. J Chem Phys, 1983,78 : 71655 Ischenko A A. Appl Phys B, 1983,32: 1616 Bartell L S,Barshad Y Z. J Phys Chem,1987,91:1890; 1988;92:2827 Kuchitsu K. Fifty Years of Electron Diffraction,3568 Hargittai I. Stereochemical applications of Gas Phase Electron Diffraction part A,B. ,VCH Publishers Inc. ,19909 金安定，化学通报，1991，11∶12(南京师范大学金安定研究员撰)