| 单词 | 新型形状记忆合金的开发与应用 |
| 释义 | 【新型形状记忆合金的开发与应用】 20世纪70年代后期以来，形状记忆合金的开发研究和工程应用发展较快，逐步涉及航空、航天、能源、汽车工业、电子、机械和医疗器械等领域。记忆合金的器件生产属于高技术产业范畴，随着记忆合金工程应用的不断发展，记忆合金的品种日渐增多。 宽滞后Ni-Ti-Nb形状记忆合金是美国于1986年发展起来的一种新型实用工程记忆合金，它与传统的NiTi二元及工程中广泛应用的Ni-Ti-Fe合金相比较具有两大优点：加工成型性能良好；经过适当的处理后相交滞后(As-Ms)可达150C，显著高于NiTi和Ni-Ti-Fe合金(通常约为30～50C)。用这种宽滞后形状记忆合金构件可以在通常的气候条件下运输、储存，不需要保存在液氮中，安装时只需加热到70～80C即可完成形状恢复，因此为实际工程应用带来很大方便，有利于推广应用。1987年起大量生产这种宽滞后记忆合金器件，用于航空、航天、海军舰艇和海上石油平台等方面，主要是各种紧固件和管接头。用宽滞后记忆合金管接头代替深海水下焊接，施工甚为方便，工程费用大为减少；用于空间狭窄不便焊接施工的管路连接，不仅施工方便，而且其密封性和承压能力及可靠性均优于普通焊接方法及螺母连接。用宽滞后记忆合金紧固圈连接同轴电缆的屏蔽金属网和接头代替普通的钎焊，可以杜绝因漏焊丝头引起短路的危险，在通讯工程和信号装置中已获得广泛应用。日本从1990年起开始研究Ni-Ti-Nb系宽滞后记忆合金，尚未进入商品化阶段。中国已自行研制成这种Ni-Ti-Nb系宽滞后记忆合金，并已试制成Φ14的管接头样品。Ni-Ti-Nb宽滞后记忆合金具有广泛的工程应用前景。美国Raychem公司用的宽滞后记忆合金有两种，一种称为冷合金，Ms点约为－90℃；一种称为暖合金，Ms点约为35℃。典型成份的宽滞后记忆合金Ni47Ti44Nb9基体为含有少量铌的TiNi相(具有B2型超点阵)，其中有大量弥散分布的β-Nb相软质点，基体母相在冷却时呈现类似于近等原子NiTi二元合金的相变行为。850℃退火试样的Ms=－90℃，As=－35℃。经同样退火处理的试样在－60℃拉伸变形16%后，其Ms点仍停留在－90℃，而As点上升到60℃，显然在－60℃变形使合金的相变滞后显著升高了。研究表明，这时形成形变应力诱发马氏体在室温下有良好的稳定性．马氏体变体间呈自协作形态，加热至80℃以上可以完全逆转变，同时宏观应变随之恢复，呈现良好的形状记忆效应。然而，经同样处理的试样，如果在室温下拉伸变形，则形成应变诱发马氏体，呈平行条状，其稳定性虽然很高，但形状记忆效应很差。由此可见，在不同变形温度下形成的形变诱发马氏体的形态及其应变恢复特性均有显著的差异。试验证明Ni47Ti44Nb9合金在－60℃变形，拉伸变形量为16%时，所获得的形变应力诱发马氏体稳定性高，同时应变恢复特性好。工程上也正是遵循这个规律制订Ni47Ti44Nb9宽滞后记忆合金管接头的处理工艺。Ni-Ti-Nb记忆合金的显微组织与常用二元素NiTi合金及Ni-Ti-Fe合金相比较，主要差别就在于前者基体中有大量细小的β-Nb相软质点弥散分布，而后者没有。这些β-Nb相软质点的存在一方面改善了合金的冷、热加工工艺性能，同时也提高了形变应力诱发马氏体的稳定性，使合金的相变滞后显著增大。以致Ni47Ti44Nb9记忆合金管接头在常温下储存时不会发生应变恢复。然而NiTi二元合金和Ni-Ti-Fe记忆合金管接头在扩径后至安装前还须保存在液氮中，否则将发生早期恢复。在应用中，宽滞后Ni-Ti-Nb记忆合金要比NiTi和Ni-Ti-Fe合金方便得多。目前记忆合金装置的使用温度一般不超过150℃，核反应堆工程中要求热敏驱动器的动作温度达600℃，因此，高Ms点记忆合金开始受到人们的重视。等原子TiAu、TiPd、TiPt合金的Ms点分别为620℃、510℃、1070℃。它们的相变热滞小，具有热弹性且记忆效应良好，但是这些合金的价格过于昂贵，难以作为工程材料予以开发。从目前的情况看倾向于在NiTi合金中加入少量Au、Pd、Pt，以开发可供工程应用的高温形状记忆合金。当Pt、Pd的含量超过10at%时，随其含量升高，Ti-Ni-Pt(Pd)合金的Ms点显著升高。关于轻型记忆合金的研究主要是适应航天技术的发展而产生的。目前研究的轻型记忆合金有两个合金系(wt%)：Ti－14．18V－4Al和TI－12V－16Mo－4Al。这两个合金的比重比其他合金小，并且有较好的形状记忆效应。Ti－15．4V－4Al和Ti－16．1V-4Al合金在室温拉伸后于30C加热30min测得其最大可逆应变量达3%。14．5～16．8wt%V时均呈现较好的形状记忆效应。对于Ti-Mo-Al合金，含11．8～12．8wt%Mo时，呈现伪弹性，含11～11．5wt%Mo时，呈现形状记忆效应。20世纪60年代以来，对Fe-Mn合金和18－8型奥氏体不锈钢中的γ-ε马氏体相变已经进行了大量研究。直到现在人们才逐步认识到与γ→ε相变有关的形状记忆效应。但关于Fe-Mn系合金中形状记忆机制的解释还不很清楚。与形状记忆效应有关的FCC→HCP相变具有独特之处，其相变机制既不同于具有很小热滞的热弹性马氏体相变，如NiTi和铜基形状记忆合金中的马氏相变，也不同于具有很大热滞的非热弹性马氏体相变，如Fe-Ni-C合金中的马氏体相变。呈现由γ→ε马氏体相变引起完全形状记忆效应的Fe-Mn和Fe-Cr合金的重要特点之一，是shockley不全位错运动比全位错运动占有明显的优势。并且形状记忆效应与应力诱发γ→ε马氏体相变有关，而热诱发ε马氏体通常认为对形状记忆效应是不利的。因此，在配制合金时，常利用调整顺磁性→反铁磁性有序化转变来抑制热诱发ε马氏体的形成。众所周知，γ→ε马氏体相变最早是在低层错能合金中发现的，如钴及其合金，Cu-Si、Cu-Ce、Fe-Cr-Ni不锈钢以及Fe-Mn合金等。在这些合金中，基体中的大量层错在冷至Ms温度以下时起马氏体核胚作用。在大多数合金中，γ→ε马氏体相变具有中等的自由能变化(约为150～400J／mol)和中等的热滞后(约为80～200℃)。γ→ε马氏体相变往往伴随着γ→α′或者ε→α′转变，这主要取决于合金的成份、形变量和形变温度等。例如，在Fe-Mn合金中，当锰含量小于12%时，只出现α′马氏体。而当锰含量大于17%时，只有ε马氏体出现。锰含量在12%～17%时，α′和ε马氏体同时出现。在形变和深冷的试样中也常会看到ε和α′马氏体共存。然而，形成ε和α′马氏体的体积变化正好相反，前者为负，后者为正。对这类合金的合金化通常应考虑：(1)用固溶强化(Si、Al、Cr)或沉淀强化(Ni、Al)提高奥氏体的屈服强度，同时降低其层错能(通过添加Si、Mn、Co)以形成shockley不全位错运动相对于全位错运动占有优势的有利条件。(2)使Necl温度Tn温度接近或略低于Ms温度，以抑制热马氏体的形成。在具有FCC结构的Fe-Mn和Fe-Cr-Ni合金中存在的反铁磁性有序化转变对γ→ε马氏体相变有强烈的影响，但还没有足够的资料能够对反铁磁性有序化影响下的γ→ε马氏体相变特征形成清晰的概念。试验已经证明，应变诱发ε马氏体相变可以在反铁磁性影响下发生，尽管此时热诱发ε马氏体已经被抑制。在很多具有FCC结构的合金中都已观察到层错能随温度快速变化，层错能是直接与HCP和FCC结构之间的自由能之差有关的。在较低的温度下奥氏体的层错能较低，导致比较宽的不全位错分离，出现较多的平行位错组列，以至减小了交滑移。因此，在低温下ε马氏体成核比其他机制占优势。试验发现，对于Tn=90K、Ms=270K的Fe-Mn-Si合金，虽然其Ms显著高于Tn，但也可获得完全的形状记忆效应。因此，有人认为热马氏体形成不一定使形状记忆效应变坏。研究表明，当预应变低于4%时，预先存在的热诱发ε马氏体不一定影响形状记忆效应，当有α′马氏体形成时，形状记忆效应显著下降。在低温下，当存在强烈阻止热诱发ε马氏体形成的反铁磁性影响时，ε马氏体仍可通过应变诱发形成。不少试验工作已经发现铁基形状记忆合金的相变可以用适当的合金化－热机械处理控制其显微组织，从而控制其形状记忆效应。一般说来，低温预应变可以使加热时的可逆应变显著增加。对于不同的合金，预应变温度对形状记忆效应的影响有较大的变化。对于Ms点略高于Tn的合金，这种影响尤为强烈。热机械处理可以引起铁基形状记忆合金的形状恢复温度显著扩宽并向高温推移。冷轧变形量超过5%的Fe-Mn-Si合金的未弯曲试样加热时的恢复分为两个阶段，第1阶段发生在低温范围(573～898℃)，第2阶段发生在993～1113℃。这与扩散过程引起的不同马氏体变体的贯穿或交叉所产生的缺陷恢复有关。若冷轧压下量小于5%，第1阶段比第2阶段占有明显的优势。当冷轧压下量超过15%时，第1阶段几乎消失。与固溶处理及淬火试样相比较，铁基记忆合金的形状记忆效应处理未改善。至于铁基记忆合金的形状记忆效应与预应变温度的依赖关系对不同处理的试样都是存在的，但以固溶处理和淬火的试样最为显著。在一些铁基形记忆合金中亦观察到不完全的伪弹性和双程形状记忆效应。它们同样可以受热机械处理的影响。铁基记忆合金作为一种很廉价而实用的新型工程记忆合金，可能很有发展前途。新日本制铁公司已经研究了Fe-Mn-Si系记忆合金管接头的实用化，预计其价格仅为NiTi合金管接头的数十分之一。他们研究了两种成份的合金，一种为Fe－32Mn6Si，屈服强度为700MPa，另一种为Fe－28Mn－6Si－5Cr，具有耐蚀性，σb=1100MPa。这两种合金的切削性能好，都可以进行焊接。它们的可逆应变量分别达到3%～4%、2%～2．7%，稍低于Cu-Zn-Al合金的4%。回复应力分别为200～300MPa和180～200MPa，低于NiTi合金的300MPa。随着记忆合金工程应用的不断发展，记忆合金逐渐向多品种、专业化方向发展。新型记忆合金开发研究及其工程应用已日益受到人们的广泛重视。不难预料，随着记忆合金品种的日渐增多，尤其是新型的适合工程推广应用的宽滞后记忆合金及廉价的便于加工制造的实用化新型铁基记忆合金的出现，必将有力地推动记忆合金工程应用的深入发展。(哈尔滨工业大学博士生导师赵连城撰) |
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