【同位素质谱和无机质谱分析】
同位素质谱是质谱学中最老的学科，该学科的应用领域不断扩大。
地质科学是同位素质谱应用最广泛的领域，多方面的开发研究与基础研究都很活跃。在同位素地质年代学、无机和有机稳定同位素地球化学、宇宙化学及矿床同位素地球化学等方面进展尤为迅速。1．同位素地质年代学。传统的K－Ar、Rb－Sr、Sm－Nd、U－Pb、U－Th及U－Th－Pb等成熟的方法，其本身并无重大发展。但应用方面有了新趋向。传统的地质年代学多以研究大地质环境、同素年代学和宇宙化学为主，而我国诸多的同位素地质工作者将其研究转向矿床的成矿环境、矿化年代、成矿特征和成矿机制，直接为矿物勘控服务。在Au、Ag、Cu、Ni、Fe、Mg、U、PbZn、Au－Ag、Ag－Pb、Ag－Pb－Zn、S－Fe－Au、萤石、锆石等矿物勘探中发挥重要作用。在方法作用方面也发生了变化。原来以质量数较小的同位数K、Ar、Rb、Sr为主，随着高水平大型同位素质谱计增多和使用水平，更多的人掌握了难电离的重金属元素的质谱分析技术，所以U－Pd法、U－Th法、U－Th－Pb法以及分析难度较大的Sm－Nd法所占比重迅速增加。Ba－Sr法、K－Ca法、Lu－Hf法、La－Ba法也逐渐有人采用。地质工作者欲获得的已不仅仅是年龄信息。为了多种地质信息综合开发和利用往往需要测定多种元素。李兆鼐(1991)进行火山研究测定过Rb、Th、Ta、Nb、Na、Zr、Hf、Y、S、Pb等元素，牟保磊(1992)测定了碱性杂岩中U、Th、Nb、Ta、Zr、Hf、Ba、Cr、Rb、Sr、K、Ar及多种稀土元素，闫保瑞(1992)测定了微生物金属结核中的Ni、Cu、Pb、Zn。2．稳定同位素地球化学。这是发展最快的学科。它是通过测定C、H、O、S、He、Ar、B、Be、K、Ca、Cl、Pb、Si等元素的同位素的微小变化提供地质信息，其用途非常广泛。除了用于宇宙化学、地幔、沉积岩、变质岩、火成岩、矿床、水文、海洋、湖泊等方面的研究外，近两年在石油、天然气和煤的勘探中的应用急剧增加。新发展起来的石油稳定同位素地球化学C同位素被当一种守恒的示踪同位素加以应用。H同位素研究也取得可观的进展。90年代的主要研究成果是证明了煤和干酪根C同位素组成的变化主要与其类型和沉积环境有关，而与其演化阶段无关：根据氯仿A、原油及其族组分C同位素相似可准确地进行油源对比；应用天然气组分的H、O同位素组成能有效地判识天然气的成因类型、成熟程度和进行油气源岩对比；应用C同位素数据能判识地表油气化探烃气异常的成回和来源(廖永胜，1992)。质谱在核科学家、农学和医学等方面的应用主要是同位素分析、同位素示踪和同位素稀释。1．同位素分析。主要应用领域为核科学和核工业、地震学及基础科学等。应用范围在扩大，例如煤矿安全、海洋生物和沉积研究等。2．同位素稀释分析。该法以灵敏、准确的优势广为人们重视。应用和方法本身的研究都很活跃。3．同位素示踪。该法主要用于农业和医学。它直接服务于粮、棉、油、水果、蔬菜及多种经常作物生产，用于多种基础研究和若干种疾病的临床诊断。20世纪60～70年代我国研制了第1代大型同位素质谱计ZhT－1301、ZhT－02、ZhT－03、ZhT－05等，在核科学、地质及逐学等方面发挥了重要作用。当时与国际水平，差距并不很大。70年代中期以后，大批外国同位素质谱涌入中国，垄断了中国市场，迫使中国质谱计制造厂家全部转产，大型质谱计研制陷于停顿。在非常困难的条件下同位素质谱工作者进行了大量研究，成绩突出。1．小型专用质谱计的研制。国内质谱工作者在型仪器失去竞争实力后立即选定小型专用质谱计作为突破点赶超先进水平。这类仪器投资少、见效快，孔令昌研制的新型离子光学惰性气体质谱计分辨能力高、分析室体积小，φm=130°，e=56°、R=8cm。这种大斜入出射的新型离子光系统在同样条件下比传统离子光学系统质谱计分辨能力高1．4倍。该仪器通过气体中He、Ne、Ar的测定成功地预报3次地震。邱纯一研制的水He。俞恭谦研制的用于铀矿、石油及天然气勘测的小型四析质谱计和信通集团科仪公司研制的用于农业、医学和IDMS分析的离子质谱计体体积小、性能佳、使用方便、快速，有广阔的应用前景。我国研制的航天和潜艇用单极质谱计水平也较高。此外，过程分析质谱计也有报道。2．进口质谱计的改进。大量进口质谱计带来一系列困扰用户的难题，许多零部件老化急需更新。霍卫国等研制的锆－铝泵－钛泵组合高真空系统将直空吸附泵与溅射串联组合，成功地取代了进口质谱计上MTA系裂的涡轮分子泵高真空系统。不仅提高仪器的真空度，而且无油污、无污染、无噪声、泵芯更换方便、维修简单。黄耀生研制的三带源灯丝组件只有英国VG公司的1／10，而使用寿命提高了1～3倍。桑海青等将英国MS10质谱计进行了改造使达到80年代中期水平。更值得称道的是计算机的研制。进口质谱计上的HP9825和HP9835型微机性能低、价格贵、维修困难。潘万德等研制的新微机系统功能增多、内外存增加、维修方便，而价格还不到HP9825的一次维修费。段艳杰研制的动态接收器测量软件及其他一些程序控制软件、接口软件都超过了原进口仪器的水平。3．制样系统的研制。制样是质谱分析的关键之一，这一点正日益为人们所认识。前些年得各国争相研制大型高水平质谱计，经过十几年的发展，仪器已比较完善，分析灵敏度和精密度已能充分满足多方面分析需求。现在质谱分析的成败和水平往往受限于制样系统和化学处理水平。不少外国公司已把开发重点转向制样设施和辅助系统的研制。近2年国内研制了不少高水平制样装置，受到国外大公司重视，有的争相与国人商谈使用。孔令昌研制的NG－1型全金属稀有气体制备和纯化系统，廖永胜等研制的C、O同位素分析制样系统均属此列。此外Ni反应器和取亲样装置的研制也很成功。负离子，尤其是Cl－、Br－、I－、
、
、CN－等常见负离子的测定是用途极广的分析课题。以前国内这方面的工作很少，现在已引起较广泛的关注。肖应凯等以Cs2Cl+和Cs2Br+正离子形成成功地测定了盐湖试样中Cl－和Br含量，相对标准偏差仅为0．034%。这是一个非常好的方法。过去有人用CH3Cl+的形式测定Cl－，但分析结果受H和C同位素的影响，需要校正。而Cs单同位素元素它不影响Cl－的分析结果。发射剂是提高难电离元素的电离效率，获得高而稳定的离子流的重要手段。国内一直有人从事这方面的研究。肖应凯等研制的石墨－乙醇－水低温发射剂，分析B时能使信号强度提高100倍，而且离子流高度稳定，测定精密度达0．0056%，受到国内外同行的重视。IDMS法同时测定多元素研究，在稀土分析方面又有新进展。自从1939年Alvaez利用回旋加速器发现自然界有33He存在以来该法在自然界长寿命核素测定中一直起重要作用。70年代末发展起来的加速器质谱(AMS)具有特别高的灵敏度。它可用少至几十微光的样品分析天然丰度低至10－15的同位素。该法可利用正负离子技术鉴别同量异位素。例如14C－14N、26Al－26Mg、36Ar－36Cl、129I－129Xe，它们的质量差别很小，用常规质谱计算无法区分，而AMS可以鉴别它们。AMS还可以通过测定Re和OS同位素的微小变化推算地质年龄和用于海洋地质研究。中国原子能研究院已用AMS测定了3H、3He、10Be、36Cl和129I等核素。激光共振电离质谱(RLMS)灵敏度高达10－12g／g以上，被称为最有潜力的分析仪器。国内已开展这方面的研究。同位素稀释质谱分析已广为应用而非同位素稀释质谱分析却鲜为人知。朱风蓉等用235U作稀释剂测定了237NP，测定结果与标样值符合较好。该种分析难度很大，非同位素作稀释剂进行电离行为、化学行为等多种校正，并需进行全电离过程积分测定。但这毕竟是一种方法，不得已时用之，可解决疑难分析问题。综上所述，同位素质谱应用得到进一步发展，又出现了一批高水平的研究成果，如38亿年中国迄今最古老的岩古的发现、石墨发射剂研制成功、Ir和Sb原子量的测定结果被国际原子量委员会采用等。同位素质谱计的研制出现了新转机。应抓住以发展小型专用仪器和样品制备装置为主的国际动向，利用我们在这方面的技术积累开展与国外合作，把我国同位素质谱计研制水平提高一步。无机质谱中近2年火花质谱呈下降趋势，而离子探针和等离子体质谱发展较快。国内第一台激光等离子体质谱计在厦门大学诞生。世界上几乎所有生产火花质谱(SSMS)仪器的公司都已停止生产，仪器备件和消耗材料来源已非常困难，所以其应用日益减少。刘贤德等测定了CA－4标样中Cr、Ga、Gg、Ag、Sn、Sb、Pb、Bi．李柄林等用IDSSMS法测定了茶叶中的Cu、Zn、Pb、Rb、Sr、Ba、Ce、Th、La。史广昭等测定了Y2O3和Eu2O3中的14个稀土元素，检出限为(0．06～0．6)×10－6g／g。马树钦等测定了纯金中几十个杂质元素。由于前述原因估计今后SSMS法不会再有新发展。随着冶金、电子工业的发展，尤其是许多高技术领域材料分析日益增多，国内二次离子质谱(SIMS)和离子探针(IMS)的研究和应用开发很受重视。游俊富等用ID－SLMS法测定了Y2O3等粉末试样中的Fe、Ni、Cu和Al2O3中的B，他们测定了LiNbO3结晶材料中的He、Li、B、N、O、Ti、Fe、Nb、Xe。薛正鏐用IMS－300型仪器研究了钢铁中Si、Mn、Cr、V、Mo、Ti、Al、As灵敏度系数，并进行了Fe和Fe2的校正，使测定多数元素的SD达到±20%。刘中豪等用IMS法研究过钢铁中Hs2的扩散和渗透行为。等离子体质谱(ICP－MS)与其他当代分析技术相比有明显的优越性。在地质、冶金、石油、海水质及临床分析超纯试剂分析、岩矿分析及海洋分析中应用已较普遍。国内不断有人探索该法在环境分析中的应用。彭子成用该法测定了水中Se、Sb和Ni，灵敏度达0．1μg／L．杜安道等用ICP－MS法进行Re－Os年代学方法研究。北京矿冶研究院在地质试样中痕量稀土元素测定中作了不少工作。激光等离子体质谱(LICP－MS)是80～90年代刚发展起来的新技术。国外有人用该法测定了10－11g／mL的稀土元素。厦门大学以郑兰荪教授为首的研究小组成功地制出我国第一台LICP－MS，并且在岩样化学成分分析中做了不少研究。测定了火山口玄武岩、多金属共生岩、花岗岩等试样的Na+、K+、Mg+、Ca+、Fe+、Al+、Rb+、Zr+、ZrO+、
、Sr+、U+、Th+、La+、Ce+、Pr+、Nd+、Tm+、Tb+、Gd+、Dy+、Y+、Lu+、Tl+、TlO+及
、
、
、
、
、Cl－、S－、
、
、F－、O－、OH－、AlO－、
、TiO－等离子信号。他们在LICP－MS仪器研制和应用开发方面做了大量工作。总之，我国无机质谱分析开始走出低谷。SLMS、IMS的应用增多；ICP－MS的研究和应用正迅速增加；LIPS－MS的研究已有了一个较高水平的开端，这是我们在大型分析仪器研究方面与国外差距最小的项目。(北京化工冶金研究院孟宪厚高级工程师撰)