【光谱光度学】
拼译：spectrometry
研究光谱测量的科学，包括紫外、可见、红外光谱波段光谱位置、光谱强度、光谱轮廓、光谱辐射寿命、光谱辐射偏振度和光谱辐射相干性的测量，是近代光学计量科学的重要分支学科。它已广泛地应用于信息工程与光电子工业、能源工程、空间工程、资源开发、化工、石油、纺织、冶金及新型材料工业和环境保护。它研究的主要内容有：(1)光谱辐射特性的测量和光谱辐射标准；(2)研究和发展光谱测量方法与技术；(3)研究和发展光谱测量系统。
早在原始人类发展时期，就对颜色现象进行了观察，但直到1666年牛顿(Newton)才科学地用玻璃三棱镜进行了著名的太阳光色散实验，在屏上看到了太阳彩色分光现象，牛顿把屏上得到的彩色图样称作为光谱(Spectrum)，这是有历史记载的第1次观察太阳光谱。从光谱测量的发展历史来看，大致可以分成3个时期。萌芽与发展时期(1666年～19世纪末) 牛顿通过实验发现，白光由各种独立颜色的光混合而成，他认为与各种颜色相联系的光微粒会激发以太进入各种特征振动，而红色的感觉对应于以太的最长的振动，紫色则对应于最短的振动。早在1729年，法国的布盖(Bouguer)发明了光度计，用以比较天体的亮度，这种思想后来也用于目视的分光光度测量。1760年朗伯(Lambert)建立了一套完整的光度学原则，光度学诞生，标志着光度学已成为一门独立的学科，这些原则也适用于分光光度测量。1802年，渥拉斯顿(Wollaston)观察到太阳连续光谱中的暗线(他误认为是颜色的分界线)，他还首次描述了火焰光谱。1815年，夫琅和费(Fraunhafer)发明了用准直光管、三棱镜、望远镜组成的分光镜(Spectroscope)，用狭缝代替了牛顿时期用的针孔，这是光谱仪器制造的一大进展，他用分光镜测量太阳光谱中的暗线，确认了大约700条太阳光谱的暗线，并且用字母A到H标志其中8条暗线，他还用10．16cm望远物镜和火石玻璃棱镜组成的光谱仪首次观察了恒星的光谱和行星的光谱。小赫舍尔(J．F．Herschel)研究了盐类的火焰光谱，他发现不同金属的盐类具有不同颜色的火焰光谱。之后，埃斯屈朗(Angström)在1885年发表了一系列金属的光谱，还描述了气体光谱和吸收光谱，通过一系列观察，人们认识到每一种元素有自己标志的发射和吸收光谱。1859年，基尔霍夫(Kiichhoff)指出了光的吸收和发射关系的普遍公式，而且强调了不同元素发射标志谱的重大意义。他指出：“整个物体在相同温度下，对于同一波长光线的发射率与吸收率之比是一个常数。”在相同的温度下，气体发射标志的线光谱，也吸收它辐射和线光谱。钠的火焰会吸收比它强的相同的黄光。他认为太阳光谱中的暗线是由于太阳内部发射的连续光谱被太阳周围冷却了的气体中的一些元素的强烈吸收造成的。他发现太阳光谱中的夫琅和费暗线和已知元素的发射线相重合，这个发现在很大程度上证明了地球外星体上的物质和地球组成物质一样，都是由相同的化学元素组成的。他和本生(Bunsen)检验了一些纯金属元素的火焰光谱和火花光谱，他们确认在太阳中存在一些金属元素。基尔霍夫编制了很完整的太阳光谱图和许多金属元素的光谱图，可惜他没根据波长来定位，以致不能用作太阳的标准光谱。1864年哈根斯(Huggins)用分光镜研究星云，揭示了它们的组成结构，并发现行星状星云所发出两条特殊的绿色谱线，直到1941年才揭示它们属于镍、钙的禁线。之后，1865年他用光谱方法发现一些亮星含有钠、钙、镁、铋等元素。总之，在这个时期，确定了每种元素有自己的标志谱，并且测定了许多元素的标志谱；而且利用光谱方法对太阳、星体和地球上的物质成分进行了检测。1802年，杨(young)根据光的波动说，很精确的测量了薄膜干涉的7种颜色的光谱区为：675～427nm，这是有史以来第1次确定了可见光的光谱范围。1822年，夫琅和弗用自己刻制的透射光栅，精确地测定了钠的双黄线，它的测量值为588．6nm和589．0nm，这是历史上首次对光谱线波长的测量，他还首次编制了约有700条光谱线的太阳光谱图。1868年埃斯屈朗(Angstrom)在对太阳光谱作了大量研究后，给出了有近千条太阳光谱线的谱线表。他用3块玻璃光栅通过细致的测量确定了绝对波长，而且用埃(Å)(1Å=10－10m)作为光谱波长的单位。之后，由于照相干板明肢技术的发展，照相纪录方法已可实用，改善了光谱测试精度。另一方面，由于光栅刻制技术的进展而发明了凹面光栅。1887年罗蓝(Rowland)发表了新的太阳光谱谱线表。几年之后，又发表了许多元素的光谱表和太阳光谱夫琅和费暗线谱表，他对钠黄线测量并进行了加数平均，测量Na黄线的波长为589．156×10－10m，罗蓝确信在2132．91×10－10m到7714．68K×10－10m光谱区，他的测量精度到0．01×10－10m。1893年，迈克耳逊(Michelson)采用干涉法，以巴黎的标准米尺(当时国际的长度基准)对3根镉(Cd)元素的谱线波长进行了比较测量，他的测量精度超过了以前的工作(见表1)。表1 镉(Cd)波长
Meλ=c1·．λ－5(ec2／kT－1)－1
其中c1，c2分别为第1、第2辐射常数，c1=3．7408×10－16W·m2，c2=1．4388×10－2m·K
人的眼睛在可见区一定波长的光辐射刺激下，不但能产生明暗的感觉，还能产生颜色感觉。实验表明，任何一个颜色都能够用3个原色红(R)、绿(G)、蓝(B)的适当比例相加而获得。若用(R)、(G)、(B)代表红、绿、蓝3个原色的单位量，用C代表混合得到的颜色，则可用下面的代数式表示(C)=r(R)+g(G)+b(B)
式中r、g、b是3个系数，分别表示3个原色的匹配量，式中的等号代表匹配的意思。1929年莱特(Wright)用目视3色色度计进行颜色匹配所选用的三基色为650nm(红)、530nm(绿)、460nm(蓝)。用这3种原色可以匹配各种颜色，但是在匹配460～530nm一带光谱色和650nm的红色时，要出现负值。莱特也曾用他的三原色系统匹配白色光源(色温为4800K)，结果三原色量是不等的。1931年吉尔德(Guild)制造的色度计的基色是用一个白炽灯(色温2900K)加上一定带宽的红、绿、蓝滤色片，三原色分别是630nm(红)、540nm(绿)、460nm(蓝)，用这三原色相加匹配出的白色光(色温为4800K)是等量的。为了统一色度计量，1931年国际照明委员会(CTE)在莱特和吉尔德工作基础上，将确定700nm(红)、546．1nm(绿)、435．8nm(蓝)的三基色和以等能量白光(E)光源为标准的系统，称为“1931 CIE——
、
、
”表色系统。用x、y、z3个数值表示一个颜色，称为光谱三刺激值，可用下列公式求得：
式中K为归一化系数，它是将照明体的y值调整为100时得出的；
为标准色度观察者光谱三刺激值，也叫色匹配函数，是标准数据：ψ(λ)称为颜色刺激函数，它表示被测量颜色对象的光谱分布。对于光源来说，
就是光源的相对光谱功率分布P(λ)；对于透射样品来说，
，τ(λ)是样品的光谱透射比；对于反射样品来说
这里ρ(λ)是样品的光谱反射比。
λkr=605．7802103nm
在光谱测量中，将谱线直接与86Kr波长标准进行对比是很不方便的，因此国际上又规定了铁谱线和惰性气体的谱线为次级标准。从紫外区到红外线，列出了铁和一些惰性气体元素的光谱线。
在这一时期，光谱方法与光谱技术有了飞速地进展，这主要表现在：1928年，喇曼(Raman)发现透明物质散射的光有频率改变的效应，称作为喇曼散射。喇曼散射光谱方法克服了红外光谱技术上的一些困难，作为红外光谱互为补充的手段应用于分子结构及成分分析，而且发展了各种类型的喇曼光谱仪。另一方面，红外材料，红外探测元件的进展，促进了红外光谱技术，红外吸收光谱已经广泛地应用于化学、石油、化工、药物分析。同时发展了各种进行红外光谱测量的红外光谱仪器。60年代，各种调制光谱测量技术的发展，比较实用的是富里哀(Fourier)变换测量技术，这种技术和计算机技术的结合，发展了用于中、红外光谱的富里哀变换光谱仪。火焰光谱、火花、弧光光谱作为发射光谱的测量分析方法已经成熟。广泛地应用于矿物分析、金属及合金钢分析、纯物质分析。原子吸收光谱测量技术也已经成熟，1954年沃尔许(walsh)发明了原子吸收光谱仪，并已应用于微量元素的测量分析。原子束、分子束技术以及磁共振技术已经广泛地应用于消多普勒效应高分辨光谱测量，用来研究原子和分子的精细结构与超精细结构测量。近代发展时期(20世纪60年代至今) 近代解决能源的几种主要途径都与光谱测量有关，如原子能利用问题，太阳能的利用，太阳能的发电、加热以及燃烧、节能技术、光合作用等均要进行光谱测量。光谱测量与天体的研究始终紧密地联系在一起，是人类认识天体的重要手段。除了揭露天体结构、组成、运行规律外，近代科学技术已开始探索天体资源的开发和利用，促进了真空紫外及极远紫外光谱测量的发展。地下资源(地面资源、也包括深地层资源)、水下资源的开发除了传统的逐点取样光谱测量分析外，已经采用光学光谱透感测量，利用卫星、航天飞机拍摄的地面、地物的反射光谱图，经过信息处理技术获取资源信息，也可用于环保与军事。近代大气污染、水的污染、自然环境的破坏已经严重威胁到人类健康地生活，采取遥控的共振荧光与散射光谱测量获得环境污染和环境保护的信息。此外，各种原材料、(包括冶金、矿物、化工原料等)、纯物质、药物、各种新材料的组成、结构，均迫切需要发展光谱测量技术。经典光谱测量技术由于受到光谱分辨率、灵敏度的限制，时间和分析速度的限制已经不适应于科学技术的发展和应用的需要。20世纪60年代激光科学技术特别是可调谐激光技术的发展，新型光谱探测元件及探测技术的发展，特别是光电二极管自校准技术和微弱光谱信息的接收和处理技术以及微处理机的应用，使光谱测量技术的发展产生了一个革命性的变化，进入了一个新的发展时期。这个时期的研究热点为：1．激光光谱测量技术。1958年汤斯(Townes)和肖洛(Schawlow)提出了激光器的设计原理。导致了60年代激光技术的发展。1960的梅曼(Maiman)首先制成第1台红宝石激光器。其后，各式各样的激光器发展起来了，特别是波长可调的各种可调谐激光器的出现和发展，使光谱测量技术有了突破性发展，实现了极限光谱分辨率、极限的时间分辨率、超高灵敏度检测和波段的开拓：(1)光谱分辨率已提高了几个数量级，克服了仪器宽度的影响，可以测量到物质谱线的真实结构。采用各种消多普勒技术，已经可达到小于10－11的分辨率，进一步采用辐射冷却原子、俘获粒子的技术，可达到更高的分辨率。(2)探测极限灵敏度也提高了几个数量级，通常光谱测量的灵敏度可达105～106［原子／cm3］，现在利用激光共振电离光谱测量技术可以检测到102～103［原子／cm3］。1977年美国橡树岭实验室的赫斯特(Hurst)用激光共振电离光谱方法已经测量到单个原子。(3)时间分辨率也提高了几个数量级，常规光谱测量的时间分辨率为10－6s。利用激光非线性光学技术和锁模技术已经研制成可见区及红外区的微微秒和亚微微秒(现在利用锁模技术已可达到6×10－15s激光脉冲)的调谐激光器，开拓了微微秒和亚微微秒光谱测量技术，用来研究瞬态过程和弛豫过程。(4)空间分辨率的提高，利用激光的相干性可以将激光束会聚到微米级的小区域上，获得极高的光谱辐射能密度，产生高温高稠密的等离子体，另一方面，利用可调谐激光探针在生物、医学上可作为一种变革的手段会发生深远的影响，具有重要意义。2．遥感光谱测量。被动式的遥感光谱测量，如天体光谱测量已在19世纪开始应用，近代由于空间科学技术的发展，已经可以用卫星和航天飞机、飞机等等进行遥感光谱测量，进行资源勘察等。近代主动式的遥感光谱测量利用可调谐激光器通过测量共振荧光光谱或共振散射光谱获得有关资源的信息和环境污染的信息。3．波段的开拓。过去由于光源和探测器技术限制了紫外和红外光谱测量，近年来，同步辐射器、真空紫外软X光或可调谐激光技术和远红外可调谐激光光谱技术的出现，迅速地推动了软X对或紫外和红外波段的光谱测量。4．新型光谱探测元、器件及探测技术。由于新型光电、热电等材料的出现以及集成元、器件技术的进展，发展了适用于各个波段的高探测极限灵敏度的真空光电子元、器件，半导体光电、热电元、器件，热释电器件和电荷耦合器件(CCD)，为光谱辐射测量提供了探测元、器件。80年代初出现的硅光电二极管自校准技术有可能成为第3代的光辐射基准，近年来利用单色激光器进行定标，已经可以用作可见区和近红外区的光谱辐射标准。除此之外，近代光谱微弱信号测量技术有了迅速的发展，已经广泛地应用锁相放大技术、取样积分技术、光子计数技术和光学多通道、分析技术等弱信号电子接收技术，并广泛地应用微机技术。5．激光波长基准。1983年10月第17届国际计量大会通过了米定义：米是光在真空中于1／299792458秒时间间隔内所经路径的长度。1983年国际计量委员会推荐了5种激光辐射波长和两种同位素单色光辐射的真空波长值和频率值，用它们中的任一条光谱线均可实现米。目前利用激光冷却原子束和光学Romsey条纹已能做到3×10－12的相对精度，有可能进一步将激光频率的稳定度提高到10－15以上；另一方面可能发现新的激光谱线以实现米定义。(中国计量学院张在宣教授、张艺副教授撰)