【仪器分析法测定金属材料中铋】
近年来，铋的仪器分析方法研究报道日见增多，尤其在冶金材料分析中对微量或痕量的铋的仪器分析研究进展较快。下面综述了原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱光和电化学分析法测定金属材料中铋的进展。
原子吸收光谱光 石墨炉原子吸收光谱法测定镍基体试样和铝、铅、锑、硅共存试样中的铋时干扰的消除研究有了进展。李报厚(1988)考察了铅在试样中的作用，提出用铅作为基体改进剂可消除负干扰。测定下限为0．0002%，方法简单、迅速、准确可靠。石墨炉原子吸收法固体试样直接分析技术具有不需要试样分解、分离和浓缩等预处理步骤的优点，因而分析过程短，避免了试样的沾污和损失。然而设计的固体进样品操作比较麻烦和合适的标准试样选择困难，影响固体进样法的广泛使用。柳志龙(1988)等利用自制的固体样石墨确定了石墨炉原子吸收法测定铜及铜合金中铋的最佳条件，无需改动仪器和重新加工石墨管，操作简便，定位迅速，使用寿命长，还采用温度不同的两个原子化相和以含有铜基本的铋标液绘制检量线，铋的检出限为0．059ng，对0．0005%～0．004%铋含量的试样，测定的相对标准偏差为10%左右。张泰松(1986)报道用石墨炉原子吸收光谱测定银－铜合金中微量铋，基体元素的无干扰化学分离，直接用5%硝酸溶样后测定，方法简便迅速，铋的检出限为1×10－6。变异系数为5%，试验表明，为铅量50倍或锑、铋量的100倍的铜、镁、铝、锌、铁、镉、钴、镍和锰均无明显干扰，大量氯离子有干扰。罗川等(1989)介绍了固体进样石墨炉原子吸收光谱法测定镍基合金中铋的快速简便方法，对含量为0．5μg·g－1铋的样品15次测定相对标准偏差为7．5%，该法亦采用铋的标液加残优余基体代替已知含量固体样品，解决了固体法中无标样的困难。W．Frech等(1985)报道了二元腔平台石墨炉原子吸收光谱法测铋，原子化效应用了L′vov平台技术，试验了恒温原子化和应用了高温平衡计算，取得了良好结果。氢化物原子吸收法测定砷、铋等元素具有较高的灵敏度及精度。康继乐等(1988)年利用酸性介质中以硼氢化钾为还原剂，生成不甚稳定的共价氢化物(氢化铋、氢化砷)，以氩气流进入热石英管中瞬间进行原子化测定，铋的特征灵敏度为0．005ng／ml／1%，相对标准偏差＜5%，是测定钢铁中0．0005%～0．02%铋的高选择性方法。宣维康等(1989)研究了微型氢化物原子吸收技术，灵敏度高，装置结构简单，操作方便，应用于钢铁和镍基合金中铋的测定。氢化物发生和电热石英管原子化技术已经成为无火焰原子吸收光谱分析测定铋的一种灵敏方法。但该法有如下缺点：载气和硼氢化钾(钠)分解产生的氢气对铋的稀释作用；在载气压力下氢化铋从反应溶液中释放不完全；载气压力不利于氢化铋的分解等等。为了改进这些缺点，张宝贵等(1989)采用在负压下产生和收集氢化铋，然后加入少量空气，用真空泵将空气与氢化铋的混合物吸收真空电热，石英管中，在原子化器中，所加入空气中的氧与硼氢钠分解反应生成水，因而消除了氢对测定铋的影响。同时，加氧或加入空气时铋的灵敏度可提高1倍左右。银基体存在下氢化物原子吸收法存在严重液相干扰，还可能存在一定气相干扰。戴亚明等(1989)用氢氧化铁或氢氧化铝作载体沉淀试样中铋，然后在酸性溶液中测定，由于分离和预富集，提高了测定的灵敏度，且避免了乙炔银的形成及背景吸收。Z．Aneua采用脉冲吸气技术原子吸收光谱测定纯铂中的铋，检出限为1×10－7，相对标准偏差为1．4%～2．4%。J．R．Castill等(1986)提出不用载气，采用挥发性共价氢化物直接火焰原子吸收光谱法测定铜中的铋，检出限0．07μg。近年来氢化物发生原子吸收光谱的研究报道较多，并已用于标钢、巴比合金、高纯镓、硒中铋的测定。原子发射光谱法 周俊诒等报道了以AgCl、CuO、SiO2、Al2O3和硫粉组成混合缓冲剂，以锑为内标元素，采用直流电弧激发，在DGS－2——2米光栅摄谱仪上摄取一次二级光谱，同时测定硅酸盐类样品中微量及中、低含量的锑、锡、铋，具有成本低、简便快速、检出限低、精密度好等优点。有文献报道借氢化物发生感应耦合等离子体原子发射光谱法连续测定低合金钢中的锑、砷、和铋，铋的检出限为10μg，周俊诒等还以Al2O3－SiO2－C－Zn－S－Li2CO3－NH4HCO3(1．5∶1∶2∶1∶2∶1∶1)为缓冲剂，以锡为内标元素，原子发射光谱法测定硅酸盐作基体的同时含有铜、锌、钨、钼、锡等的地质试样中的铋。按IUPAC定义的检出限计算方法测得检出限为0．3～10μg·g－1。高纯度金属中铋的测定在光谱分析操作条件上有改进，如采用Al2O3覆盖层蒸馏法测铋，碳酸锂作缓冲剂的二氧化锡粉末法测定高纯锡中铋，以及高纯铌中铋。氢化物原子荧光光谱法分析是近年来发展较快的一种新痕量分析方法。郑毅等研究了氢化物发生无色散原子荧光光谱法测定纯锡、铜合金和铸铁等材料中微量铋的各项最佳条件，基体干扰易消除，检出限为5．15×10－6μg，RSD为1．8%，有文献报道氢化发生等离子原子荧光光谱法测定矿石中微量铋，检出限为15ng·g－1。满瑞林等对氢化物分离富集、X射线荧光光谱分析作了详细研究，方法灵敏度、准确度较高，可用于钨基、镍基合金等材料中痕量砷、铋、锑锡的测定。铜材料中微量铋的X－射线荧光谱法是预先用Zr(OH)4共沉淀铋，0～200μg铋有良好线性关系，RSD为3%。另一方法是基于铋萃入软脂酸后用X－射线原子荧光法测定，获得满意结果。电化学分析法 关于电化学分析法测定金属材料中铋的研究也相当活跃，主要在离子选择电极法、伏安法和极谱法方面取得进展。齐洪韬等自制PVC膜四碘铬铋离子选择电极用于测定黄铜、易熔合金、锡合金中的铋，检出范围0．007%～42%，对应精度变异系数4．0%～0．10%。I．Toth等研究了无H+缓冲剂时硫离子选择电极测定铋。方法在抗坏血酸及DCTA存在下的三电极池(玻璃电极、硫离子选择电极、参比电极)中以Na2S溶液滴定。测定范围10－3～10－2mol／L，误差1%，仰蜀薰等探讨了金膜电极阳极溶出伏安法测定铋的最佳条件，采用以KBH4为还原剂，使铋生成氢化物与基体分离，BIH3用水吸收。方法应用于钢和铜合金中铋的测定，检测范围0．05×10－9～1．5×10－8，变异系数3．1%。C．Locatelli等对二阶谐振交流阳极溶出伏安法进行了研究，在lmol／LHCLO4支持电解质中
，方法应用于僻锑样中铋的测定，检出限10－9mol／L，相对标准偏差2%～3%。W．WKubiak等研究了藻柱阳极溶出伏安法，采用玻碳工作电极，不锈钢辅助电极和Ag－AgCl参比电极，方法灵敏度高，准确，应用于测定锡基轴承合金中的铋。P．Cruendler探讨了经典的EDTA络合滴定与溶出伏安法相结合的高精度方法，以阳极伏安法滴定确定FDTA络合滴定铋的等高当点，设计了半自动滴相对标准偏差小于0．01%。A．A．Kaninh对测定磷化锗及锌中的铋的阳极溶出伏安法作了研究，以0．2～0．3mol／LHCLO4作支持电解质，
。日本学者应用差示脉冲碳糊电极伏安法测定镀锌材料中的铋，方法在－0．2～0．85V(vsSCE)记录差示脉冲伏安图，检出限0．02×10－9，检出范围0．02～4μg·g－1。苏循荣等研究了铋与PAR配合物的极谱催化波，发现在峰电位为－0．65V(vsSCE)出现灵敏导数极谱催化波，铋浓度2×10－2～6×10－1μg／ml有良好线生关系，有用分离富集直接测定镓及磷化镓中的铋。刘立尧探讨了铋的导数极谱法测定，方法在1%VC－2%Na(O)Ac－0．0001mol／LEDTA0．2%KC－NS体系中测定铋，阴极起始电位为－0．3V(vsSCE)，动态测范围0．1～10μg／ml。方法应用于二氧化锡中铋的测定。保醒群等研究发现5－Br－PADAP与铋形成配合物在强碱性条件下吸附于滴汞电极。峰电位－0．45V(vsSCE)，经717阴离子树脂分离可消除多数干扰离子影响，检出限0．05×10－6。铋0．1～10μg／10ml线性良好，变异系数5．6%，方法应用于化探矿物、锡精矿、花岗岩中铋的测定。此外李益恒也研究了铋－5－Br-PADAP络合吸附波形成为基础的单扫示波谱法测定铋，应用于纯铅铋的测定。Z．C．Ganzaiea-pere等对差示脉冲极谱法测定铋进行了考察发现脉冲振幅为－50mV，分辨能力及灵敏度高，检出限10－8mol／L。(上海第二冶金专科学校马聆聆、华菊如撰)