【重金属废水处理技术】
重金属废水来自电镀、采矿、冶炼、化工等部门，而电镀是重金属水的重要来源。电镀是在电流作用下，电镀池中重金属沉积到金属表面，构成防腐层的表面加工过程。重金属废水主要来自于电镀生产过程中的清洗、镀液过滤、镀液的废弃，更新以及镀液的带出、跑、冒、漏等，含Cr6+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等多种重金属离子和NH4C1、EDTA等络合物。Cr3+在人体中属于微量元素，参与葡萄糖和脂类代谢。但过量的Cr3+易积存在肺泡中，引起肺癌，进入血液中引起肝和肾的障碍。Cr6+有很大的刺激性和腐蚀性，引起溃疡、喉炎和肠炎，流行病学研究表明，Cr6+化合物是常见的致癌物质，吸入到血液中夺取部分O2使血红蛋白变成高铁血红蛋白，红细胞携气机能障碍，发生内窒息。Hermann研究了Cr6+的毒性，讨论了Cr6+浓度对红细胸携氧机能的影响，并与Cr3+相比，Cr6+毒性远远大于Cr3+。Cu、Zn、Ni的硫酸盐、硝酸盐及氯化物易溶于水，性质稳定。含Cu2+、Zn2+、Ni2+废水主要来自于冶炼厂和电镀厂，其毒性与Cτ5+相比较轻。Cu、Zn、Ni都是人体所必需的微量元素。但Cu过量会刺激消化系统，长期过量促使肝硬化。Zn过量时，会引起发育不良新陈代谢失调、腹泻等。Zn毒性较弱，但Zn的有机化合物如柠檬酸锌、酒石酸锌等毒性却很强。Ni过量初期头晕、头痛，有时恶心呕吐，长期过量则高烧等。甚至造成中枢神经障碍。若Ni在水体中与羰基化合物结合形成羰基镍则毒性很强。
电镀废水中Cr6+化合物具有很强的毒性，其他如Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等和环境中有机物结合也具有较强的毒性。在电镀工业中使用Cr6+、Cu2+等重金属只有很少一部分镀在工件上，大部分随水流失。电镀含铬废水排入环境，通过地质层渗透，污染地下水，直接干扰人类正常饮水需要。电镀酸洗废水影响鱼类和水生物生长，妨碍渔业生产。电镀废水排入土壤，植物体内重金属逐渐积累，造成植物根部受抑制，叶片退绿发黄，植物生长发育受阻甚至死亡，造成农业、林业减产。生物体内污染物浓度和环境中该污染物浓度之比称为富集系数。重金属进入环境后，不能由天然过程除掉，易与环境中有机物形成毒性强的有机重金属盐，大部分被植物、动物吸收和富集积累在水体底部沉积物中。植物和动物吸收重金属以后，通过食物链的作用，可使生物重金属富集系数达1000～10000。为此，各国政府都制定了关于重金属的排放规定。人们在采用新的漂洗技术以降低电镀废水排放量的同时，日益重视新治理技术的开发。随着电镀工业逐步发展，人们逐渐认识到重金属废水对环境特别是对人类自身的危害，重金属废水治理技术不断得以开发，按照重金属废水在处理过程中形态变化．各种方法可归纳为化学形态改变法和化学形态不变法两类。化学形态改变法 包括中和沉淀法、化学沉淀法、氧化还原法、气浮法、电解法、生化法等，这类方法的目的是降低或消除重金属废水的污染，一般不易回收或不以原化学形态回收重金属资源。(1)中和沉淀法：投加碱中和剂，使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除的方法，特点是在去除重金属的同时能中和各种酸及其混合液。碱石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、飞灰(石灰粉，CaO)、白云石(Ca()·MgO)等石灰类中和剂，价格低廉，可去除除汞以外的重金属离子，工艺简单，处理成本低。沉淀的渣脱水性能好，但反应速度较慢，沉渣量大，出水硬度高。中和剂Na2CO3和苛性钠加料容易，反应速度快，沉渣量少，但价格较贵，沉渣不易脱水。中和沉淀法处理过程简单，中和剂来源广。但处理效果较差，有些重金属处理后难以达到标准，沉渣量大，含水率高，易二次污染。(2)化学沉淀法：投加化学沉淀剂，发生化学反应，生成难溶的化学物质，使重金属呈沉淀析出。硫化物沉淀是利用投加硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出。常用的硫化剂有Na2S、NaHS、H2S等。重金属硫化物的沉淀溶解度小，沉渣含水率低，不易返溶而二次污染。但硫化剂本身有毒，价贵。硫化剂若过量，在酸性废水中易产生H2S，排水须再处理，因而处理废水流程长，操作较烦，处理费用高，限制了硫化物沉淀法的应用。利用资源丰富的硫铁矿(FeS2)制成硫化剂FeS可以避免硫化物沉淀过程中产生H2S，排水可不再处理，价格也较便宜。但工艺尚不成熟。铁氧体沉淀是投加FeSO4可使各种重金属离子形成磁性铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体通式为FeO·Fe2SO3。废水中二价重金属离子占据
晶格三价重金属离子占据Fe3+晶格。经典铁氧体法工艺过程中，FeSO4首先与Cr6+发生氧化还原反应生成Fe3+和Cr3+，加碱后，过量Fe2+和反应产生的Fe3+、Cr3+以及电镀废水中其他重金属离子形成氢氧化物沉淀，然后60～80℃下通风氧化，一部分Fe(OH)2转变为Fe(OH)3，这样就逐渐形成铁氧体晶体而沉淀。经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便。FeSO4来源广，投加范围大，水质适用性强，沉淀易脱水，无二次污染，处理效果好。但不单独回收重金属，耗能多，处理时间较长。为弥补经典铁氧体法不足，GT铁氧体法采用FeCkl3和废铁屑来处理电镀废水。其原理是投加FeCl3，设置铁屑还原塔，将一部分Fe3+还原为Fe2+，以维持一定的Fe3+：Fe2+，然后和重金属废水混合，加碱即可形成铁氧体晶体。Fe还原和形成铁晶体沉淀全部是在常温下进行，反应速度较快，也不需通风加氧设备，与用经典铁氧体法相比，减少了设备投资和操作费用。钡盐沉淀，投加钡盐能使Cr废水中Cr6+形成铬酸钡沉淀，常用的钡盐为BaCO3和BaCl2。两种钡盐相比：加入BaCO3是固液反应，反应慢，而且要使反应彻底，碳酸钡需过量，使铬酸钡渣中BaCO3量大大增加，不利于沉渣利用，但处理水中不含Cl－可回用。加入BaCl2则是液液反应，反应速度快，而且BaCl2无需过量，有利于沉渣利用，不过处理水含有过高的Cl－，不能回用。但不管加入何种钡盐，澄清液中均含过高余钡，不宜排放，须经石膏除钡。淀粉黄原酸酯沉是淀粉黄原酸酯为淀粉衍生物，含有能络合重金属离子的官能团。以前淀粉黄原酸酯沉淀剂能溶解于水，如苯乙烯三甲基氨氯盐，效果差。70年代，美国研制成新型不溶重金属离子去除剂ISX，使用方便，应用范围广，废水处理费用低。ISX不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下能将Cr6+还原为Cr3+。ISX处理重金属废水反应快，沉渣易管理，无二次污染，但ISX和其他淀粉黄原酸酯一样，稳定性差，易失效。总之，化学沉淀法设备简单，操作方便，能处理重金属离子浓度高、废水量大的重金属废水，但费用高，污泥量大，若污泥不加以综合利用，会造成二次污染。(3)氧化还原法：当废水中有Cr6+，在酸性条件下加入还原剂，沉淀反应前将Cr6+还原为Cr3+然后再沉淀的方法为氧化还原法。SO2还原法主要优点是产生污泥量少，用含Cr废水洗涤烟道气中的SO2能以废治废，但SO2易泄漏产生SO2污染，反应过程控制较难。NaHSO3、Na2、SO3作为含Cr废水还原剂能固体或水溶液加料，使用方便，处理效果好。但还原剂投加量大，废水处理量小。水合肼(N2H4·H2O)也常被用为Cr6+的还原剂。水合肼还原法工艺成熟，流程简单，产生的污泥量少，效果好，但处理成本高。FeSO4还原剂使用方便，处理效果好，但还原剂加入量大，产生的污泥量多。铁粉法使用铁屑作为含Cr废水还原剂。铁屑来自机床加工车间碎铁粉或有机化工来还原铁粉废渣，来源广，可以废治废。铁屑和FeSO4相比，加入量少。金属离子电化学沉积作用定义为固化作用，铁粉法不仅能还原Cr6+，而且可利用铁活性较高特点固化重金属离子，以金属形式析出，这种方法首先由日本同冶矿业公司等发明，已广泛应用在中、小型电镀厂排放的工艺废水的治理。但铁粉法产生废渣量大，须寻找利用途径。综述氧化还原法，处理含Cr废水需要在酸性条件下进行，消耗大量酸，产生的废渣和污泥量也大。但重金属废水一般显酸性，只要综合治理和利用废渣和污泥，氧化还原法可以恢复其生命力。(4)气浮法；气浮法处理电镀废水时，须先将重金属离子析出。加入表面活性物质，使重金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。按粘附方式不同将气浮法分为离子气浮、泡沫气浮、沉淀气浮和吸附胶体气浮四类。离子气浮是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的分离方法。如脂肪族有机化合RM除Cr6+。泡沫气浮时，重金属离子通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附。沉淀气浮特征是重金属离子先形成化学沉淀，然后通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上，形成的沉淀形式有氢氧化物、硫化物等。常见的表面活性剂是月桂磺酸钠。胶体气浮是利用絮凝剂FeCl3或AlCl3先形成氢氧化物胶体，然后废水重金属离子被胶体吸附，通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上。气浮法对处理稀的电镀废水具有独特优点。重金属残留低，操作速度快，占地少，废水处理量大，生成的渣泥体积小，其重金属含量高，运转费低。但出水盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题需进一步解决。(5)电解法：电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法，按照阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解沉淀法使用铁板作阳，在酸性电镀含Cr废水和导电盐NaCl作用下，阳极处于活化状态，发生铁溶解反应，然后Fe2+立即将Cr6+还原为Cr3+，阴极主要是H+还原为H2，随着电解反应的进行，废水H+浓度不断上升，重金属离子Cr3+和Fe3+形成稳定的氢氧化物沉淀。在电解沉淀法中，也可应用废铁屑填充层作阳极代替铁板，以减少操作费用。回收重金属电解法主要是处理不含Cr的电镀废水，阳极使用惰性电极(如铅锑合金板)，通过电化学作用，贵重金属沉积到阴极板上而回收。电解法设备简单，占地小，操作管理方便，而且可以回收有价金属，但耗电大，出水水质差，废水处理量小。(6)生化法：利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除污染。使用生物菌种进行含Cr废水生化法处理的主要原理是将菌种、生活废水和含Cr废水在厌氧条件下混合，Cr6+被还原为Cr3+，Cr3+形成Cr(OH)3沉淀。生化法处理Cr6+废水，所需设备简单，投资少，废水处理量大，净化效益高，但由于Cr6+有毒，进口浓度不宜太高，生化法也能处理含有其他重金属离子的废水，能够大规模处理，已为许多大型电镀厂和城市水处理厂采用。化学形态不变法。包括蒸发法、凝固法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、电渗析法、液膜法、反渗透法等。这类方法特点是在处理过程中，重金属以原来形态加以回收利用。(1)蒸发法和凝固法：蒸发法利用热能加热重金属废水，使水分子汽化逸出，以达到制纯水、浓缩重金属加以回收或进一步处理的目的，蒸发法消耗相当大的热能。凝固法是废水由于低沸点的碳氢化合物蒸发而冷却至晶体析出。气态的碳氢化合物被回收，再压缩液化而循环，晶体纯水熔化后排放或再用，此过程设备要求复杂，尚无实际应用的报导。热能浓缩重金属废水应用较广的为蒸发法。工艺简单，浓缩电镀废水可直接回用于镀槽或成盐结晶回收，但耗能大，费用高，而且杂质干扰较大，主要应用于逆流漂洗镀Cr闭路循环或其他方法辅助处理。(2)离子交换法：是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对重属去除有较大影响，常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。树脂型号较多，用于含Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金属阳离子废水治理的树脂较多，如中国的001×7，710型；日本的W10，WK11型；美国Amberlite IR－120，IR－118型；联邦德国Lewatit TP207型等阳树脂。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水中的Cr2O72－或HCrO4交换，从而达到净化含六价Cr废水之目的。用于含Cr6+废水的阴离子交换脂在我国有大孔弱碱370型，大孔强碱D290型，美国有Amberlite IRA－900，IRA－93，英国Lewatit MP－64等多种。螯合树脂具有螯合基团，对特定重金属离子具有选择性。如木屑柠檬树脂螯合Cu2－等。腐植酸树脂是由腐植酸和交联剂交联而成的高分子材料，含有酚羟基、甲氧基、羟基等官能团，具有阳离子交换和络合能力，腐植酸树脂能在酸性条件下，将Cr6+还原。这两类树脂实质上开拓了阴阳交换树脂的应用范围，近年来已在电镀废水离子交换法治理工艺革新方面作出了贡献。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法。具有处理容量大，出水水质好，可回收水和重金属资源的优点。缺点是树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。(3)吸附法：实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引，吸附剂种类很多，最常用的是活性炭。活性炭可以同时吸附多种重金属阳离子，吸附容量大，对Cr6+阳离子也具有较强还原作用，但价贵，使用寿命短，需再生，操作费用高。在我国，利用丰富的硅藻土资源研究出处理Cu2+、Zn2+效果较好的吸附剂，也有利用褐煤、草炭、风化煤作为重金属离子吸附剂。日本利用天然沸石资源如丝光沸石、斜发沸石、膨润土等制重金属离子吸附剂的研究。美国利用废粘土制备重金属离子吸附剂的专利。自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易、低廉，重金属吸附饱和后可以不再生，但处理效果均不如活性炭。吸附法主要处理低浓度的电镀废水，适用于电镀废水深度净化。(4)溶剂萃取法：溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和在水中溶解度的不同，使重金属浓缩于有机相的分离方法，有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁酯，三辛基氧化磷，二甲庚基乙酰胺，三辛胺，伯胺，油酸和亚油酸等。萃取法处理电镀废水设备简单，操作简便，萃取剂中重金属离子含量高，有利于进一步回收利用。萃取法是一种有发展前途的处理方法。⑤液膜法：液膜由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液体膜。液膜分散于重金属废水时，流动载体在膜外相界面有选择地结合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内相界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化，富集的膜内相液膜破乳后可回收利用重金属。常用的流动载体为P204。液膜法具有工艺设备简单，分离快，选择性高耗能少，乳液可再生，重金属资源可回收的优点。已用于小型电镀厂含Cr、Zn2+废水的处理。(浙江大学徐根良、肖大松、肖敏撰)