【贵金属萃取】
拼译：extraction of precious metals
贵金属包括金、银及铂系金属钌、铑、钯、锇、铱和铂共8个金属，以往提取和精炼它们常常需用溶解沉淀等一系列繁复的工序，自溶剂萃取技术问世并成功地应用于贵金属提取工艺后，贵金属的分离和精炼技术取得了突破性成就。溶剂萃取是把所需要的物质从一个液相转移到另一液相的过程，在贵金属萃取化学中按贵金属的化学性质可有三种萃取类型，即生成化合物萃取、溶剂化萃取和离子对萃取。金是其中研究得最早也是最成功的一个金属，早在1926年，伦黑尔(Lenher)和卡屋(Kao)曾先提出用一系列酯类化合物为萃取剂，例如用乙酸乙酯从盐酸介质中萃取金的氯化合物，并成功地从放射性铜、铂、精炼银、裂变产物、放射性材料、岩石矿物、硫化矿、陨石、石油化工产品和海水中分离金，但由于乙酸乙酯的水溶性大，后来又研究用醚、酮、磷酸三丁酯(TBP)和三辛基膦氧化物(TOPO)和有机胺类萃取剂萃取金，在有机相中萃取剂均被质子化形成大阳离子并与金氯配阴离子
形成离子缔合物而进入有机相。墨尔发(Murphy)和阿夫斯泼伦(Affsprung)等发现金氯配合物能与氯化四苯胂形成离子对化合物沉淀且可被氯仿萃取，有关这方面的工作，特斯(N．R．Das)和勃哈塔考尔野(S．N．Bhattacharyya)在70年代中期写过一篇综述。随着石油工业的发展，70年代中期含硫萃取剂广泛应用于金的萃取化学研究，其中包括烷基硫醚和酮基硫醚类、亚砜类、硫脲衍生物、硫醇和酸性硫磷类等多类萃取剂。1980年9月在比利时列日大学举行的第4次国际溶剂萃取会议上，前苏联的满利诺夫(Myрuнoв)系统地总结了硫醚类萃取剂对金的萃取行为，他们用20余种不同结构的有机硫醚对金的萃取作了比较，表明硫醚结构的变化并不导致萃取机理的变更，但对萃取能力却有重大影响。有机硫醚萃取金都是发生配体取代反应，并以形成Au-S键为特征；亚砜类萃取剂是通过S=0基团中氧原子成键的，如果亚砜被氧化成砜类，则萃取金的能力几乎丧失；酮基硫醚是已知的含硫萃取剂中最有效的萃金试剂。在工业实践中，二乙二醇二丁醚，即二丁基卡必醇(DBC)是迄今唯一取得广泛应用的工业萃金试剂，自1968年莫列斯(Morris)等首先在处理加拿大铜镍阳极泥后的贵金属精矿时成功地采用DBC于氯化液中萃取分离金后，1971年英国国际镍公司阿克统(Acton)精炼厂便将其实现了工业化萃金作业，尔后，巴尔尼斯(Barnes)等又报道该厂用DBC、三辛基硫醚(D0S)和TBP连续萃取分离金、钯和铂的工业化流程，工艺液经一次萃取后，残液中含金量即低于1ng／g，金可定量获得，产品纯度＞99．99%。中国长沙矿冶研究院也在1983年用国产DBC从金川有色公司工业料液中萃取金获得成功，并应用于生产实践。在碱性介质中金氰配合物的萃取研究显得较有意义，但这方面的报道不多。在60年代初期，前苏联科学家用氯化季铵盐对金氰配合物进行过萃取研究，萃取机理属于阴离子交互反应，后来很长时间内这方面的工作一直仅有零星的报道，可能原因是因为金氰配阴离子Au(CN)2－实际上只要用锌粉置换沉淀出金泥后用电解精炼法即可获得纯金，这一成熟工艺至今在黄金生产中占据主导地位。最近，莫也曼(M．B．Mooiman)和密勒(J．D．Miller)等又详细地研究了用溶剂化萃取剂从碱性氰化液中萃取金的化学，所用的萃取剂有TBP和二丁基丁基磷酸酯(DBBP)，还有三丁基氧化磷(R3PO)，亚砜和砜类萃取剂，其中未稀释的TBP在高离子强度和宽广的H+浓度范围10－13～10－1mol／L内几乎可完全地萃取金，并且负载有机相仅需用水反萃即可完成。红外光谱指出，TBP或DBBP与
的配合物中萃取剂与金并未配位，所以它们的萃取机理亦属离子缔合过程。
是具有单电荷的平面正方形配离子，从电荷和结构上讲对萃取都是快速和有效的。铂的萃取如果在没有钯和金存在，而铱又处于+3价状态时，就可用三正辛胺(TOA)以离子缔合物形式予以分离。钯的萃取以长链烷基硫醚或羟肟类萃取剂最为适宜，由于肟类萃取剂又是铜的有效萃取剂，故购买方便。钯萃取属典型的化合物萃取体系，萃取动力学作用缓慢，为了克服这种缺点，可加入某些动力学促进剂如有机胺或其它含S、P及As的有机化合物来加速萃取过程，与钯一起进入有机相的铜可在酸洗作业中除去。钌和锇的萃取一般在氯化物介质中进行是困难的，比较常用的方法是在分离出金、铂和钯后的溶液中用蒸馏法使其以四氯化钌和四氯化锇的形式予以分离，或用四氯化碳萃取。铱的萃取可利用它的价态变化作为分离方法的基础，如果铱呈+4价状态，可以在萃取铂时与铂一起进入有机相，如果呈+3价状态，则在萃取铂时铱仍留在水相中和铂分离。铑的萃取分离迄今还未见报道，一般采用常规的沉淀法或离子交换法从溶液中予以分离回收。近几年来中国在贵金属溶剂萃取方面也日趋活跃，主要集中在含氧萃取剂、磷类萃取剂、胺类和含硫萃取剂方面，如昆明贵金属研究所用国产N235胺类萃取剂再配合脂肪醇和正十二烷的混合体系从萃取金和钯的残液中选择性精炼铂的工艺流程，华南理工大学用石油亚砜对贵金属萃取性能和机理研究等均有一定特色，上海有机所对一系列不同结构的二烷基硫醚萃取金和钯时从中发现萃取剂极性和空间效应对萃取反应的影响规律，杭州大学对一系列含氧试剂RnXO对金的萃取规律与应用的研究等都受到国内外的关注。贵金属萃取剂及其萃取化学方面的文献已经有大量问世，部分研究成果已在生产实践中应用，但是至今仍然未曾找到对各个贵金属元素具有选择性的萃取剂，特别是铂族金属的工艺流程还远未达到全萃取的境地；反萃取的研究迄今仍是一个薄弱环节。此外，对一些有前途的萃取剂如芳香胺类和杂环胺萃取剂的研究还很不充分，一些萃取体系中的动力学协萃剂的研究等均还有待继续深入探讨。【参考文献】：1 Das R T，et al．Solvent extraction of gold．Talanta，1976，23：535～5382 Tинпин，Пдр．ЭкcтрАкциoнАя ХиMия Эцемeнтов Пцатинсвои Групи ы．Изв СOAH СССP Сeр xпм ’Haук，1980，12(5)：53－65，12(6)：55～653 Charlesworth P Platium Metals Review，1981，25：106～1124 Barness J E，et al．Solvant extraction at Inco’s Acton Precious metal refinery．Chem Ind 1982，5：151～1565 龚鈺秋，黄金．1981，2：39～43，1983，4：44～55(杭州大学龚钰秋教授撰)