“螯合树脂”的概念、定义、翻译、参考文献-科学参考

单词

螯合树脂

释义

【螯合树脂】

拼译：chelating resins

是一类含有能与金属离子形成螯合物(环状络合物)的配位基团的高聚物。树脂与金属离子形成螯合物的过程具有可逆平衡性质，随着反应条件的改变，金属离子可在树脂上进行吸附和解吸附。

螯合树脂与一般离子交换树脂不同之处在于：离子交换树脂带有可离解的基团，能离解出正或负离子，可与其他金属离子进行交换，通过离子键与金属离子键合。其选择性与离子的价数和水合离子半径大小有关；而螯合树脂则带有配位基，能络合某些金属离子，其结合力往往除离子键外还有配价键。例如氨基二乙酸型螯合树脂与二价金属离子的结合有如下形式

兼有离子键和配价键的键能比只有离子键的键能高得多，因此螯合树脂对某些金属离子的吸附力大于离子交换树脂。其次，不同配位基对不同金属离子的络合能力有较大差别，故螯合树脂对金属离子的吸附选择性也比离子换树脂高。例如苯丙氨酸型螯合树脂

能在10⁴倍的Ni²⁺，Co²⁺共存下选择地富集浓度为10微克／升的Cu²⁺。离子交换树脂则无如此高的吸附选择性。螯合树脂在金属的分离与富集、水处理、环保、湿法冶金、化学、核化学、外消旋氨基酸的折分等方面都有着美好的应用前景，已成为一类重要的具有分离功能的材料。

1948年Skogseid合成了以交联聚苯乙烯为基体的含苦味酸胺基的树脂，它对钾离子具有特殊的吸附选择性。并首次提出选择性离子交换树脂的概念。50年代氨基羧酸型树脂、巯基型树脂、膦酸型树脂等相继出现。Miller指出螯合树脂对某金属离子具有吸附选择性就是因为能与其形成高稳定性络合物，而与其他金属离子形成稳定性小的络合物。Kennedy观察到小分子磷(膦)酸脂与钍(Ⅲ)铁(Ⅲ)和铀酰基(Uo₂²⁺)能形成强的络合物而与碱土、二价d－过渡金属和镧系元素则只能形成弱的络合物或盐。带有膦酸酯配位基的树脂对这些金属离子的络合选择性与小分子相似但与铁、铀的络合稳定常数则远大于小分子螯合剂。其后Bayer也发现氨基二乙酸型树脂对d－过渡金属的吸附选择性高于相应的小分子配体，这是由于高分子基体的熵效应和较小的介电常数以及配位基特殊空间排布所导致的，即所谓的“高分子效应”，60年代开展了螯合树脂在混合离子溶液中选择地分离回收某种微量金属以及化学分析方面的应用研究。例如Turse用氨基二乙酸型树脂从1MNH₄C1溶液中富集1×10^－6级的Cu²⁺，回收率大于99%。用螯合树脂柱先将碱性混合液中的微量Ca²⁺吸附，然后用酸洗脱，再进行化学分析，效果良好。1963年Merrifield提出了固相合成法，它对螯合树脂的合成有启示作用。为数众多的螯合树脂相继问世。现在很多螯合树脂都是将不同配位基引入到不同的无机或有机聚合物基体上而制得的。例如先将交联聚苯乙烯氯甲基化，然后再分别与多乙烯多胺、硫脲、甲基吡唑等反应则可制得胺型、异硫脲型和甲基吡唑型树脂。当然除了上述的大分子反应法外，螯合树脂也可用加聚、缩聚以及开环聚合等方法制备。

螯合树脂的吸附选择性和吸附能力主要取决于配位基的性质，数量和排布方式，同时也与聚合基体的结构、性质、形态以及反应条件(酸度，温度等)有关。配位基中的配位原子主要是能提供电子的O、S、N、P、As、Se、等，其中以O、N、S最为重要。含O的配位基主要有羟、酚基(OH)、醚和冠醚(C-O-C，－CH₂CH₂O－)、羧基(COOH)、酮基(

=O)、膦酸基〔R-P(O)(OH)₂〕、胂酸基〔R-AS(O)(OH)2〕等。含N的配位基主要有氨基(－NH₂、

)西佛碱(

)羟肟

(

)，氨基肟(

)、酰肼(－CONHNH₂)、偶氮(－N=N－)，氮杂环等。含S的配位基主要有巯基(－SH)、硫醚(C-S-C)、硫羰(C=S)、硫代羧酸及其氧化物(

，

、

)、硫代酰胺(－C-NH₂)、硫氰(SCN)、硫冠醚(－CH₂CH₂S－)等。目前已商品化的螯合树脂主要有氨基二乙酸型、氨基膦酸型、巯基型、多乙烯多胺型、胺基二硫代羧酸型、偕胺肟型、吡啶型、水扬酸型、窝穴醚型等树脂。

螯合树脂对金属离子吸附选择性一般遵循软硬酸碱配对原则。例如全氧冠醚树脂由于氧醚具有硬碱性质，故易与属硬酸的碱金属离子(如K⁺、Na⁺)络合，且当环的空穴和金属离子大小相匹配时选择性较高。而全硫冠醚树脂则由于硫醚具有软碱性质，故易与属软酸的金属离子如Ag⁺、Hg²⁺等络合而不与Na⁺、K⁺络合。含N原子的多乙烯多胺树脂由于其N原子具有中间碱的性质，对属中间酸的Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺等有较强的吸附能力，而对软酸或偏中间酸的Au³⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Pt⁴⁺等也能较好吸附。含有N、O两种配位原子的氨基二乙酸型树脂，与小分子螯合剂EDTA性质相似，对众多的d－过渡金属离子能形成稳定的络合物，具有较高的吸附容量；但选择性不很高。氨基膦酸型树脂对铁、铜、锌和钼、钨、锆、钒、以及稀土金属均有良好的吸附性能。用这两种螯合树脂除去电解食盐水中微量Ca²⁺、Mg²⁺效果比一般离子交换树脂好。偕胺肟型树脂对铜、铀、钒和贵金属离子都具有良好的吸附性能。含有S原子聚甲硫醚树脂［

CH₂S

］对于属软或中间酸的贵金属离子具有高的吸附能力，可定量富集ppb级的贵金属离子而不吸附其他贱金属离子。但由于硫醚的亲水性差，吸附反应要在加热煮沸下进行。含有S，N原子的异硫脲型树脂(

Cl－)在酸性溶液中室温下对贵金属离子则具有优良的吸附性能，因它的亲水性较好，不少带氮杂环的树脂(如甲基吡唑，氨基吡啶，氨基喹啉等)对贵金属亦有良好的吸附性能。

80年代以来螯合树脂的研究重点是朝着进一步提高吸附选择性、吸附容量、吸附率(特别是对微量和痕量级的金属离子)以及吸附和解吸速度的方向发展。对稀、贵金属的分离富集和回收的研究颇为活跃。Hodgkin等提出高选择性的螯合树脂其配位基应能选择地络合某种金属离子而且配位基应具有同一结构并处于相同的化学环境中。他用二烯丙基胺进行环化聚合成功地合成了配位基结构单一的聚吡咯树脂。它只有第2胺基，对Au³⁺、Au⁺具有高的吸附选择性和吸附容量。它在盐酸溶液中只吸附Au³⁺而不吸附Pd²⁺、Rh⁴⁺以及众多的d－过渡金属；在碱性液中只吸附．Au⁺〔KAu(CN)₂〕而不吸附Ni²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等。因此特别适用于从电镀废液中分离回收金。Chanda用配体交换吸附法(即固定相包含金属离子，而被分离物质能与此离子形成络合物)将氨基二乙酸型树脂转变为Fe³⁺型，发现螯合金属后的树脂对As(V)和As(Ⅲ)具有高的吸附选择性，浓度高100倍的CI^－，

无干扰。何炳林等合成了带异丙基氨基“悬臂”的含L－脯氨酸的多齿手性配体的聚苯乙烯系树脂，它与Cu²⁺络合后作为配体交换柱的固定相，对组氨酸、苯丙氨酸等10多种外消旋氨基酸表现出很高的折分活性。

近年来文献报导了一些高分子主链和侧链上均带配位基的螯合树脂，认为这是提高螯合树脂的吸附容量和吸附率的重要途径之一。徐羽梧等用环硫氯丙烷与多乙烯多胺只经一步反应便制得主链为多乙烯多胺，侧链带巯基的巯基胺树脂(A)，还用聚环硫氯丙烷和聚环硫丙基氯乙基醚分别与多乙烯多胺反应制得两种以聚硫醚为主链，侧链为多乙烯多胺的螯合树脂(B)(C)。这些树脂氮硫含量较高，对贵金属有优良的吸附性能，每克树脂可吸附1g左右的金，0．2～0．4g的钯或铂；而对碱和碱土金属以及大多数第一列过渡金属则基本上不吸附。用此类树脂进行化学修饰的碳糊电极，可定量测定废水中痕量级的Ag⁺和Au³⁺，检出限度分别为10^－10和10^－8M。董世华等将树脂(A)与CS₂反应，将树脂(B)与环硫丙烷反应制得氨基二硫代羧酸和异丙巯基胺型树脂，它们对贵金属的吸附容量更高。

为了提高螯合树脂的吸附和解吸速率，除使用大孔树脂外，近年来国内外都重视发展纤维型螯合剂。因为纤维的直径小，比表面大。苏联Myasoedova等合成了一系列对贵金属具有优良吸附性能的螯合纤维，命名为polyORGS。它们分别带有甲基吡唑、偕胺肟、硫代酰胺和胺等配位基。其中的甲基吡唑纤维在大量d－过渡金属存在下可定量吸附浓度为0．016μg／ml的贵金属离子。日本专利JP．63，3O2，942报导用带有亲水基团(－SO₃H)的偕胺肟型复合纤维提取海水中的铀，经85d浸泡，每克纤维可吸附10mg铀。还有报导氨基二乙酸纤维可浓缩0．1mg／kg的多种d－过渡金属。

总之，为了适应生产上的需要，螯合树脂的发展正方兴未艾。

【参考文献】：

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(武汉大学徐羽梧教授撰)

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