| 释义 |
【自由基化学】
拼译：free radical chemistry
自由基是带有不成对电子的分子或原子。“基”(radical)的概念是Lavoisier于1789年提出的，用来描述诸如甲基这类基团。而“free”radical在19世纪是指氰(CN)这类化合物。用气体密度法测定分子量的结果表明CN是二聚体(CN)2。据此，1896年Ostwald指出，经历了长期研究，人们终于认识到有机自由基固有的特殊性质，并预言有机自由基是不可能分离的。但后来的实验证明许多稳定自由基是可以分离的。1900年Gomberg在研究三苯基溴甲烷与Ag的反应时，意外地得到稳定的三苯甲基自由基(ph3C·)，从而确立了自由基的概念。 自由基是一类重要的有机反应中间体，自由基反应是有机化学反应三大类型(离子型、自由基型、协同型)之一。自由基化学作为一门独立的学科始于20世纪30年代。1937年Hey和Waters提出过氧化苯甲酰对芳烃的芳基化反应是一个自由基过程，并运用自由基机理成功地解释了许多当时的有机化学理论无法解释的现象。同年Kharasch发现在过氧化物存在或光照下，溴化氢与不对称烯烃的反马尔科夫尼科夫加成，并提出自由基链反应机理(过氧化物效应)。40年代和50年代是研究各类自由基反应积累大量数据以奠定自由基反应理论基础的黄金年代。第二次世界大战期间，由于欧美各国急需发展合成橡胶工业。而合成橡胶首先必须解决的基本问题是自由基聚合反应中的链转移和共聚合动力学。由此推动了许多自由基化学的重要课题的研究，如自由基的结构与反应活性的关系等。第二次世界大战结束后，已经积累起来的有关自由基反应的知识从高分子聚合转移到小分子反应上。这些研究中最有意义的如烃类的自由基卤化反应，自由基自动氧化反应，氧化还原引发的自由基反应，自由基重排反应等。1950年，高灵敏度的电子自旋共振仪(ESR)问世，为化学家们提供了检测低浓度的自由基，深入研究自由基的结构的手段，极大地推动了自由基化学的发展。1960年前后，有机光化学领域的研究发现光激发三线态具有双自由基的性质，从而丰富了自由基化学的内容。1967年化学诱导动态核极化(CIDNP)现象的发现，开创了用核磁共振(NMR)技术检测自由基和研究自由基反应机理及动态学的新方法。近20多年来，自由基化学的研究在理论和实践上都不断向纵深发展。在结构与反应活性关系的研究，自由基反应机理研究的基础上，自由基反应在有机合成中的应用以及生物体系自由基方面的研究成果令人瞩目。1969年Barton报道了光化学诱导的甾族化合物中NO的重排反应。反应经历了氧中心自由基的形成和1，6－氢迁移。Barton反应在有机合成中具有重要意义。通过分子内自由基加成关环可合成五员环或六员环化合物。对于5－位有双键的自由基，1，5－关环形成环戊甲基自由基更稳定。如果溶剂是很好的氢给体，自由基中心没有使自由基稳定性增加的取代基(R1=R2=H)。则自由基加成是不可逆的。相反，如果自由基中心碳上有使自由基稳定化的取代基(如R1=CN，R2=COOR′)，环化反应则是可逆的。于是，特别在溶剂给氢能力差的情况下，平衡将有利于六员环自由基的形成。
1980年代Beckwith系统地研究了高度立体选择的自由基环化反应。Ingold在研究大量自由基反应动力学和机理基础上提出自由基钟(free radical clock)的概念。稳定氮氧自由基的研究以及氮氧自由基在自旋捕获(spin trapping)和自旋标记(spin labeling)中的应用，这些都极大地丰富和发展了自由基化学的基本理论。大量研究表明，自由基与许多生命现象和疾病密切相关。一方面自由基参与了诸如光合作用，呼吸等生命过程，另一方面，自由基，尤其是氧自由基可造成组织的损伤。生物体内某些分子受光，热或单电子转移反应产生自由基(R·)。R·与分子氧结合产生过氧自由基ROO·。过氧自由基是自动氧化反应的链载体。它可进攻RH产生R·和ROOH。这种自动氧化过程可对组织造成损伤。R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·生物抗氧化剂则是保护包括生命器官的有机物免遭氧化破坏的特殊化合物。Ingold研究了维生素E的生物抗氧化作用。维生素E(ArOH)与ROO·反应，使其变成ROOH，而维生素E自由基ArO·又可以与第2分子ROO·结合，生成非自由基产物，从而使自动氧化过程中断。
ROO·+ArOH→ROOH+ArO·ROO·+ArO·→非自由基产物1992年，刘有成等报道了维生素E和维生素C及其脂溶性衍生物在模拟生物膜体系(胶束)中的反应活性。发现抗氧化作用与脂溶性，胶束所带的电荷及所处的微观环境有密切的关系，改变这些条件，可使活性改变104倍。自由基化学与材料科学，生命科学，环境科学及化学基础科学的各领域都有密切的关系。自由基化学的发展随生产力水平的发展而发展，受各种物理方法的发展的促进。目前在自由基化学研究中，还有一些有待解决的问题，如：自由基在氧化还原中的作用，在生命过程中的意义，在自由基反应与离子型反应的边界反应中决定速率步骤的过渡态的构象等。【参考文献】：1 Kochi J K,et al. Free Radicals. New York:Wiley, 19732 Davies D I,Parrott M J. Free Radicals in Organic Synthesis. Berlin: Springer-Verlag, 19783 Beckwith A L J.Roberts D H. J Am Chem Soc,1986,108: 5893-59014 Burton G W.Ingold K U. Ace Chem Res, 1986,19:194 - 2015 Hanson P. Organic Reaction Mechanisms. New York:Wiley,1988,87-1666 Liu Z-L,Wang P-F. Science in ChinaCSeries B),1992,4,345 - 3517 俞庆森，蔡国强．取代基对氮和氧自由基稳定性影响的研究．物理化学学报．1995，11(6)∶516～5208 应立明，夏煜，等．CH3N3的光解～～生成三线态CH3N自由基的光谱证据，物理化学学报，199511(11)∶961～9649 程津信，赵永昱，等．碳自由基和氮自由基热力学稳定性的研究．中国科学B辑，1995，25(8)∶804～809(兰州大学刘有成院士、郭庆祥副研究员撰) |