“缺陷化学”的概念、定义、翻译、参考文献-科学参考

单词

缺陷化学

释义

【缺陷化学】

拼译：defect chemistry

缺陷化学属材料科学的范畴，是固体化学的一个重要分支学科。它是研究固体物质(材料)中的微观、显微微观缺陷(主要是点缺陷)的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度等问题。“材料的缺陷控制”既是过去和现用材料的主要问题，也是将来新材料研制开发的关键。

1926年，弗伦克耳(T．Frenkel)为了解释Ax离子晶体导电的实验事实，提出了所谓的“弗伦克耳缺陷”模型；1930年瓦格纳(Wager)和肖脱基(Schottky)在研究晶体的电导率时，发现电导率与化学反应活性之间有密切关系，提出了所谓“肖脱基缺陷”模型。Frenkel、Wager、Schottky认为晶体在OK时是完美无缺的，所有离子均处在正常位置上。当温度高于0K时，由于热激发的作用，最终总会使某些格点上的离子离开了正常位置，从而形成点缺陷：空位和间隙子，缺陷的平衡浓度由晶体平衡时，吉布斯自由能为极小来确定。Frenkel、Wager和Schottky的点缺陷观点及其理论是基于当时已经相当成熟的分子运动论、化学热力学和统计力学的理论上，加上实验事实的支持，所以能广泛地被人们所接受并被沿用至今。Frenkel、Wager和Schottky也被公认为缺陷化学的创始人。

1937年德国德博尔(de Boer)提出了F色心模型，建立色心理论，开始了对晶体中点缺陷的缔合方面的研究。1938年，中国李薰在研究杂质缺陷对金属强度的影响时，发现了氢杂质是导致钢轴“发裂”这个长期令人困惑不解的难题，并发明了钢中去氢技术。

1942年塞兹(Seitz)和普来斯未克(Preisweik)为了阐明晶体扩散的机制而研究铜中点缺陷的形成能。同年亨丁顿(Huntington)利用Hartree-Fock近似和BMP方法计算了铜中的点缺陷形成能。1948年发现了辐照生成Frenkel缺陷的所谓维格纳(Wigner)效应。同年马特(Mott)和科尼(Gurney)对具有能抵消错价置换式杂质的过剩电荷的空位缺陷进行了研究。1947年11月17日肖特基、巴登、布拉顿在研究晶体表面性能时发现晶体管作用。这个发现为在晶体中引入缺陷并利用缺陷开辟了广阔的前景。

1954年塞兹(Seitz)对离子晶体，1955年金兴(Kinchin)和皮斯(Pease)对半导体晶体，1958年布鲁姆(Broom)和哈姆(Ham)对金属晶体采用高温淬火、冷加工，特别是用高能加速器提供的高能粒子辐照等方法引入空位和间隙子，进而研究这些缺陷的本质，如形成能、迁移能、相互结合能等。1951年美国贝尔实验室利用合金烧结掺杂生产出合金结型锗晶体管，1954年生产出合金结硅晶体管，1956年实现半导体中杂质扩散技术，生产出扩散结型晶体管，1957年美国基尔比(Kilby)发明集成电路。晶体管和IC的生产每一步都离不开对杂质缺陷的控制：拉单晶(尽可能除去晶体中各类杂质，特别是氧)，掺杂(掺入所需的元素)，防杂(尽可能防止生产中各种有害杂质污染)等。

1958～1962年，人们对晶体中点缺陷的研究已经积累了富的理论知识和实验结果，在研究各类点缺陷，特别是肖脱基缺陷、间隙原子缺陷、反结构缺陷、弗伦克耳缺陷、I－A缺陷及阳离子分配缺陷时，发现它们都可以看成作为像原子、离子、分子一样的化学组元，它们作为物质的组分而存在并参加化学反应，它们参加的反应也可以看作“类”化学反应(quasichemical reactions)，因此，可以用“类”化学反应方程式以及相应的质量作用定律和平衡常数来表示。点缺陷的“类”化学反应平衡常数方程的求解十分困难，50年代末60年代初，克罗格(Kröger)和文克(Vink)采用了一种分区近似的方法，首次求解得到晶体PbS中各类点缺陷的浓度以及缺陷浓度随平衡气相分压P_s2变化曲线。Kröger和Vink的工作使人们在采用化学理论(化学反应平衡常数方程和质量作用定律)研究晶体中缺陷(缺陷种类，浓度及浓度变化规律)上获得成功。这是继Frenkel、Wager和Schottky的点缺陷理论以来缺陷化学理论上的一次重大发展。

1960年范布尔仑(Van Bueren)、塞格(Seeger)，1961年贝涅门(Bennemann)和科尔勒(Guéré)，1964年达马斯克(Damask)和Schottky、泰勒(Taylor)和费罗伯(Firob)，1967年梅利(Mairy)，1968年温伯拉特(Wynblatt)和彼得罗夫(Petrov)等先后对多种晶体中点缺陷的性质进行了研究，1968年Petrov和Nashburn利用Müller等人发展起来的场离子显微镜技术获得了铱晶体的间隙子和空位的显微照片，人们首次直接观测到点缺陷。半导体的杂质缺陷控制技术方面于1960年晶体汽相外延生长技术获得成功；1963年纳尔逊发明了液相外延生长技术。在器件方面1960年卡恩和阿塔拉研制成功MOS晶体管；1966年东德研制出MES晶体管。特别是MOS技术使器件各项性能大大提高，对IC制造十分有利。

1970年，博伊尔人在研究MOS的SiO₂中的污染物碱离子导致硅表面电位发生变化并影响器件性能难题时，发现可利用MOS结构的表面反型层形成过渡响应和MOS阵列间反型层电荷转移原理制造电荷藕合器件(CCD)，开创了半导体存储器的历史。1972年2月，W．M．Regitz(雷基兹)发明了1024位MOS动态随机存储器。同年9月，IBM公司在计算机主存储器上使用了双极随机存取存储器。超荧光、光学双稳态等“强光光学”的出现提供了高分解率的激光光谱学，为研究晶体缺陷，特别是杂质缺陷提供了有力的手段。1979年，埃伽尔(Y．Egawa)指出可用纠错技术来实现整片半导体存储器系统的缺陷消除技术；同年斯恩格(R．P．Cenker)也提出可用冗余结构实现半导体存储器的缺陷消除技术。这是近世代数理论第一次应用于缺陷化学领域。1974年Kröger和Vink等经过多年的研究，总结出一套点缺陷符号，为点缺陷的描述，为有点缺陷参加的化学反应方程式书写带来了很大的方便，有助于推动缺陷化学的研究。

1986年比特娜丝(Bednorz)和谬勒(Müller)最先发现氧化物Bax La_5－xCu O_5(3－y)在35K时呈现超导电性，1987年张其瑞等发现Ba_0．1Y_0．9Cu O₃在130K时呈现超导电性。同年韦尔契(D．O．Welch)和艾玛利(V．J．Emery)、科埃斯(D．E．Cox)，以及中国承焕生等先后发现氧化物超导体的结构和超导性强烈依赖于氧的含量。1987年贾春林等用透射电子显微镜观察研究了Y－Ba－Cu－O超导材料的显微结构，提出了超导电性微观理论，认为Tc主要取决于导体的电子和声子结构以及相互作用的强度，Jc则强烈依赖于磁通钉扎中心与磁通线间的相互作用，即与材料在冶金、冷加工和热处理过程中生产的结构和化学缺陷密切相关。1987年，日本松下电器半导体研究中心开发成功半导体新掺杂技术：ECR等离子掺杂技术。利用电子和磁场的相互作用使杂质分子离子化。在室温条件下完成掺杂，一改过去要在高温下完成掺杂的做法，大大降低有害缺陷的浓度。

当前，缺陷化学的研究热点：(1)高温超导研究方兴未艾，非常规超导体不断涌现，如一种比金钢石还硬，制作简单的布基球碳60通过掺入钠砷等卤金属而呈现高温超导特性。通过研究这些高温超导体中杂质、缺陷的作用有可能导致新的超导机制和高Tc及高Jc的超导体的发现。(2)为了满足超大规模集成电路对基片晶体大型化和器件微细化的要求，杂质引起的缺陷以及热缺陷将成为问题，低温制备技术和冗余结构纠错技术将成为研究课题。(3)绝缘体半导体化的研究，拟通过采用特殊掺杂技术，缺陷控制技术和缺陷退火技术等使带隙宽的绝缘物质半导体化，制造出在极高温度下也可稳定工作的半导体材料。(4)仿硅材料的研制。拟将具有直接迁移型能带结构并能发出红外光或可见光的物质以某种形式与硅形成一体生长出来，制造出新型的光电子材料。(5)用特殊的方法制备多原子构成的特殊用途的材料，如用敏感材料集成传感器件等。缺陷控制，作为电子能级尺度的缺陷控制，将是一切新材料研制开发的关键。

【参考文献】：

1 HKenb Z. Physik,1926,35 :652

2 Dienes G J, Vineyard G H. Radiation Effects in Solid , Interscience, 1957

3 Schulman J H, Compton W D. Colour Centres in Solid. Pergamon Press,Oxford. 1962

4 Hsino M Y. IEEE Trans on Reliability,1969,18:108

5 Kroger F A. The Chemistry of Imperfect, Crystals, North Holland. 1974

6 Leibfried G,Breaer N. Point Defects in Metals, Springer,1978,2:1980

7 Cenker R P. ISSCC Digest of Technical, Paper, 1979,150

8 Bednorz J G, Müller K A Z. Phys B. Con densed Matter, 1986,64:189

9 Welch DO, Emery V J, Cox D E. Nature, 1987,327: 278

10 King K C, Mura T J Phys Chem solid, 1991,52(8);1019～ 1030

(华南师范大学江茂、张栋梁撰；蔡文正审)

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