【氯氧镁水泥】
拼译：magnesium olychloride cement
1967年索瑞尔(sorel)发现用细粉末的氧化镁与浓的氯化镁水溶液混合后形式胶凝物，它具有水泥的性质，称这种物质为索瑞尔水泥，也叫氯氧镁水泥，氧化镁与硫酸镁水溶液同样形成硫酸镁水泥，总称这两种水泥为镁水泥。 氯氧镁水泥具有许多优点：在空气中固化快，强度高、表面光泽性好似大理石、隔音、保温，制备工艺简单和流程短等，它可用于一般建筑材料。但它存在着耐水性差、易变形、对钢材有腐蚀作用，经不起日晒雨淋，使用寿命短的缺点。限制了其应用范围。百余年来，许多学者对氯氧镁水泥的形成机理、相组成、相变化、结构和性能的关系和改善材性方面研究论文有200余篇，1962年海因(Heing)，1972年闻可(Vinko)和1988年张逢星等人先后进行了综述，近几年来中国学者对镁水泥基础和工艺进行了较为深入研究，现归纳为5个方面：1．MgO－MgCl2－H2O三元体系的相平衡。研究该体系揭示固液相关系，相组成的重要物化基础，为制备工艺提供理论依据，前人对体系MgO－MgCl2－H2O在15～170℃之间相平衡研究所得结果列于下表。表1
1976～1980年间(Sorrell)等人对Mg(OH)2－MgCl2－H2O体系在23～25℃间研究得出两种氯氧化镁形成，5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5·1·8)和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(3·1·8)并有胶态存在。近年来夏树屏等人对镁水泥MgO－MgCl2－H2O体系在不同温度20～50℃时，不同浓度下结晶动力学得到5·1·8和3·1·8形成及转化条件，张逢星等人采用复体法以机械搅抖破坏胶凝团后得到15～35℃平衡相关系与Bury一致，他们的研究结果认为MgO-MgCl2－H2O体系Bury代表的是平衡相关系，而Sorrell代表的是非平衡相关系，对于氯氧镁水泥凝固过程用Sorrell的相图更具有指导工艺的意义。2．氯氧镁水泥固化产物的相组成及相转变。一般而言，制备氯氧镁水泥这种胶凝材料温度低于50℃，从表中可知是应形成5·1·8和3·1·8相组成，因而对固化产物的最佳配比，与MgO：MgCl2=R值有关，从1944年到1972年Feirnecht和诺基斯(Rogec)等人考察了R＜4形成5·1·8向3·1·8转化；R=4～6形成3·1·8向5·1·8转化；R=5形成5·1·8；R＞6得3·1·8和Mg(OH)2。1990年中国“七五”37－04－01编委会编写的《镁水泥物化基础和特征》选辑书中不同原料配比形成氯氧镁水泥固化体在不同时间采用X-ray法、红外光谱法，热分析等现代物理化学方法对固相组成，相含量的研究结果进行综述，总体上符合文献结论，但所得相含量和相变过程更加详细、深入和清楚。5·1·8、3·1·8、Mg(OH)2和未反应完的MgO和MgCl2·6H2O代表早期的相组成，它们在空气中吸收二氧化碳，逐渐形成氯碳酸镁盐2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O(2·1·1·6)，复盐中MgCl2被雨水溶蚀冲走，转化为Mg(OH)2，Mg(O3·3H2O，水菱镁矿4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(4·1·4)20～30年的室外镁水泥建筑物中有MgCO3，4·1·4、3·1·8和5·1·8、镁硅酸盐，这些是后期产物。3．形成机制、结构和物化特征。1976年维得(Ved)等人提出MgO加入MgCl2水溶液中有［HOMg(H2O)］6+x、［Mg(H2O)6－2C1］+，［HOMg－0］+，Mg(OH)nCl2－n络离子形成。氯氧化镁3·1·8晶体属三斜晶系，晶胞参数a=8．31×10－10m，c=7．444×10－10m，α=102°54′，γ=85°39′，密度实验值1．859，计算值1．8585·1·8晶体属单斜晶系，α=9．66×10－10m，b=3．14×10－10m，C=8．29×10－10m，α=90°，β=114°18′和γ=90°密度实验值1．888，计算值1．925，电子显微镜下观察是斜柱状交互连生有较多不规则的空间的网状结构。《镁水泥物化基础和特性》选辑中给出了热力学函数和基本数据，5·1·8和3·1·8的生成热：ΔH。3．1．8=－5888．1kJ·mol－1，ΔH°5．1．8=－7727．1kJ·mol－1，生成熵：ΔS°3．1．8=310．99kJ·mol－1·k－1，ΔS°5．1．8=381．26kJ·mol－1·k－1，生成焓：ΔG°3．1．8=－2557．1kJ·mol－1，ΔG°5．1．8=－3388．OkJ·mol－1，每克MgO的凝固热ΔHf=1010．9和1048．1J·g－1，要比硅酸三钙的凝固热886J·g－1要高，该水泥凝固过程产生大量的水化热是变形的一个重要因素，5·1·8和3·1·8的膨胀系数分别为2．49×10－5／C和3．67×10－5／C°。夏树屏等人对氯氧化镁的热行为进行了详细研究，并给出了不同温度下X-ray谱、红外光谱、热分析的波谱特征，1977年贝耳(Ball)研究了4种氯氧化镁的动力学方程和活化能。4．镁水泥的构效关系和改性。氯氧镁水泥空气中固化的硬体是3·1·8，5·1·8，Mg(OH)2，未完全反应的MgO和MgC12和少量的空气组成是一种固－液－气三相多孔体，它的强度取决于水化产物的类型、数量、孔隙度及其分布规律，相互连生形成结构网的状态，它的力学性能如抗压强度和抗折强度初期时逐渐增长，14天到28天后基本上稳定到最大值，通常以净浆不加掺和其它料情况下制成2×2×2cm和4×4×16cm的模块，抗压强度＞60MPa，抗折强度＞15MPa，在水中浸泡1个月后降低90%，研究者认为强度主要贡献相5·1·8。Sorel水泥遇水后5·1·8和3·1·8中MgCl2被溶解破坏了结构网，致使缺乏使用价值。世界各国学者对镁水泥改性作过不少的工作，直至近年来中国科学院青海盐湖研究所，上海硅酸盐所等单位取得了突破性进展，在镁水泥中加入各种添加剂都已得到1～2年在水中浸泡试样的抗压和抗折强度降低小于7%的耐水性镁水泥，采用模式识别法，以制备工艺条件、组份、添加剂特征参数和耐水性能在高维空间分类，以便寻找改性的最有效区域进行设计。采用X-ray相定量，电子探针能谱分析的扫描电镜等物化方法及现代技术对加入添加剂其后耐水机理的研究表明，添加剂的作用一方面稳定了5·1·8相，阻止或抑制5·1·8向3·1·8转变，保持5·1·8的相含量，添加剂中的Al、Si、P等离子可以形成难溶化合物或在5·1·8中起桥键作用，另一方面加入粉煤灰，矿渣等填充了晶间空隙，减少镁水泥中的孙隙度，改善结构或使主要产物与水隔离起憎水作用，或降低反应初期的放热速率等，不同添加剂起的主要效应不一样，是综合作用达到了改性目的，总体而言添加剂主要化学成份是SiO2、P2O5、Al2O3、Fe2O3。5．新型氯氧镁水泥材料的应用。由于含有添加剂的氯氧镁水泥从结构性能已将Sorel水泥逐渐由气硬性变为水硬性，提高了耐水性，降低变形性和增长了寿命，不断开发这种材料的应用，宋明礼等人根据不同用途要求，在新型镁水泥中掺入不同掺合料、补强材料、骨料、筋材和稳定剂，作为混凝土承重结构件、煤矿用支架、枕木、采色玻纤瓦和装饰材料等取得较大进展，但仍然不能作为永久性建筑材料。仅是逐渐渗透到建筑材料各个领域。【参考文献】：1 Sorrell C A，et al．Reaction adn equilibria in magnesium oxychloride cements，1976，59∶51～542 Sorrell C A，et al，J．Am．ceram．Soc．1980，63∶501～5043 张逢星，等．西北大学学报(无机化学专辑增刊)，19904 Xia shuping，et al，Studies on the basic compounds of magnesia cement，1991，183∶349～3635 宋明礼，等．中国专利，87017780(中国科学院青海盐湖研究所夏树屏研究员撰) |