| 单词 | 声化学 |
| 释义 | 【声化学】 拼译：sonochemistry 主要指利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的一门新边缘交叉学科，是声能量与物质的一种独特的相互作用。1927年W．T．Richards和A．L．Loomins发现超声化学效应。随着科学技术的进步，已经能够提供高效率而经济的各种功率超声源，为声化学的研究和超声在化学化工中的应用提供了重要条件。 声空化是指存在于液体中的微气核(空化核)在声场的作用下振动、生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡崩溃闭合时产生局部高温、高压和发光。液体中的微小气核在声场的作用下响应可能是缓和的，也可能很强烈。这取决于声场状况，如声强、频率和液体的性质如表面张力、粘度和蒸气压以及周围的环境如温度和压力等等。根据对声场的响应程度，人们一般将空化分为稳态空化和瞬态空化两种类型。稳态空化是一种较长寿命的气泡振动，常持续几个声周期，而且振动常是非线性的。一般在较低声强(小于10W／cm2)时发生。这种在声场中振动的气泡，由于在膨胀相气泡的表面积比压缩相大，使膨胀时扩散到泡内的气体比压缩时扩散到泡外的多(即所谓“整流扩散”)，而使气泡胀大。当振动振幅足够大时，有可能由稳态转变为瞬态空化。气泡崩溃闭合时所产生的局部高温，高压不如瞬态空化高，因为气泡中主要充有气体和小量蒸气，气体有缓冲作用。稳态空化所引起的微冲流会增加质的传输。瞬态空化一般在较高声强(大于10W／cm2)发生，只在一个声周期内完成。当声强足够高，在声压为负半周时，液体受到大的拉力，气泡核迅速胀大，可达到原来尺寸的数倍，继而在声压正半周时，气泡受压缩而突然崩溃而裂解成许多小气泡而构成新的空化核。在气泡迅速收缩时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生约5000℃的高温，类似太阳表面的温度，及局部高压约50MPa，相当于深海底的压力。伴随着发光、冲击波，在水溶液中产生自由基·OH。在液体中有悬浮固体的颗粒的非均匀相的情形，所发生的声空化与纯液体中的空化现象有很大的不同。由于液－固交界面附近声场受扰动，观察不到纯液体中那种对称、球状的空泡崩溃，而发现空泡崩溃时向固体表面喷出速度达100ms－1的微射流，使固体表面发生凹蚀。这种现象只有固体的表面积比共振气泡大几倍时才发生。小的固体颗粒在湍流和冲击波的驱使下可使固体粒子产生高速冲撞。声空化所产生的局部高温、高压、发光、冲击波、微射流等能加强传质，使固体表面保持高的活性，同时使不相溶的液－液界面发生乳化分散。超声化学效应的机理普遍认为是超声空化。空化产生的易难程度和强度与超声场、液体介质的性质以及周围环境诸因素有关。在液体中产生空化的最低声强或声压幅值称为空化阈。一般说提高声强会增加空化强度，加强化学效应，而频率高会提高化阈使难于发生空化；液体介质的粘度高、表面张力大则难于发生空化，一旦空化发生，将增加空化强度，增强化学效应；液体中含气量增加会降低空化阈，所含气体的γ值(热传导比值)大时所产生的空化强度也高；液体的温度升高会使表面张力及粘度下降、蒸气压上升这些都会降低空化阈，但同时也会降低空化强度；当液体的外部压力提高时，空化阈也提高，即不易产生空化。要得到预期的超声化学效应，必须综合考虑上述影响声空化的因素，合理设计声化学反应器。超声在有机合成中的应用研究发展较快，主要研究对象是多相反应，特别是有机金属反应。在有机物氧化、缩合、取代、偶联、加氢、环丙烷化和氢硅化反应等方面得到广泛的应用(J·Lindey等，1987)。声化学反应一般在低超声频段(20～50kHz)进行。其反应大致可分4种基本类型(T．J．Mason等，1989)。有金属表面参与的反应：一种是金属作为试剂在反应中消耗掉；另一种是金属只起催化作用。声空化所产生的冲击波及溶剂向金属表面高速射喷的微射流使金属表面不断被清洗、腐蚀、更新和激活，增加有效反应面积而加速反应。有粉末状的固体颗粒参与的反应：声空化作用能将金属或非金属颗粒进一步粉碎，增加反应面积和使表面活化，有可能替代相转移催化剂(PTC)，作为促进固－液多相反应的一种新手段。同时空化作用使多相介质混合得更均匀，提高质的传输。在水或粘度低的液体中高速旋转的机械搅拌，其最高的质传输系数K为0．015cm／s，转速再高K也不再增加，而超声空化作用可进一步提高。乳化反应：声空化促使两种不相溶的液体迅速乳化，增加反应区域，可以代替PTC．如果将PTC和声空化作用结合起来，效果更好。均相反应：空化泡中一般充有气体和溶剂的蒸汽，当气泡崩溃时，蒸气受压缩而产生的局部高温、高压，产生自由基，伴随冲击波的作用会改变溶剂结构而影响反应。超声以一种独特的能量形式在合成化学反应中有以下一些特点：(1)加速化学反应，提高反应产率。例如在催化反应中用镍作催化的烯烃加氢反应，在超声的作用下活性增大几十万倍(K．S．Suslik等，1989)。又如特丁基氯在乙醇水溶液中的反应在声强不高的超声作用下反应速加快2倍，若优化温度、溶剂配比和适当声强，反应速度可加快20倍(J．P．Lorimer等，1987)。(2)降低反应条件。例如金属铜用于Ullmann偶联时(J．Lindley等，1987)，往往需要高温，在超声作用下金属颗粒被粉碎，使所需反应温度下降。又如在硅氢反应中，传统方法需要进行强烈的机械搅拌，同时要求温度在40～80℃的条件下才能反应，而在超声作用下可不用机械搅拌，在30℃下即可进行反应(B．H．Hon等，1983)。(3)缩短反应诱导时间，声化学反应可以缩短生成Grignard试剂的诱导期(J．P．Spich等，1980)。含有水及乙醇各0．01%的乙醚溶液进行声反应时，其诱导期仅需10s，而用传统方法则需要6～7min。有机齿化物与金属锂合成烷基锂的超声反应(50kHz)可以避免用活泼试剂，能提高反应性，消除诱导期。(4)进行有些传统方法难以进行的合成反应。例如难反应的芳基卤化物，用超声辐射时可发生偶合反应(T．D．Lash等，1985)。又如Fe2(CO)与蒽在超声作用下在负20℃即可生成稳定的络合物(M．J．Begley等，1987)，而用其它方法难以做到。除上述特点外，超声辐照还能改变反应产物，减少某引起经典反应步骤，避免某些副反应产生等。高聚物反应一般在低频(＜400kHz)高声强(＞3W／cm2)的超声作用下进行。聚合反应：丙烯睛、丙烯铣胺和甲基丙烯酸等或者分散在水中，经超声辐照能够聚合。高分子降解反应。高聚物溶液在超声作用下引起粘度持久降低。降解有均裂、异裂及分子内岐化等方式。高分子在溶液中的形态对降解有很大关系。在良溶剂中分子链扩张受机械力作用时容易降解而在不良溶剂中分子链卷曲，降解困难。人们曾提出各种理论来解释降解机理，如声空化介质产生自由基与高分子之间作用的降解理论；冲击波使快速运动的溶剂分子与高分子间产生的摩擦力导致分子链断裂和剪切力降解理论等等。共聚反应：利用超声进行共聚反应的研究非常活跃。与化学共聚不同，超声共聚反应时间短，操作简单便，特别是对那些用普通方法难以进行的共聚物更为有用。超声合成共聚物有两条途径：一是高聚物一单体反应。通过高聚物降解产生大自由基引发单体共聚；另一条途径是高聚物一高聚物反应。通过两种高聚物降解物降解产生的大自由基交叉结合。目前已实现丙烯酰胺与丙烯晴共聚形成嵌段聚物，苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚。我国成都科技大学也曾用超声方法引发聚乙烯醇与丙烯睛共聚制备了嵌段共聚物。聚丙烯酰胺与聚氧化乙烯形成的接枝共聚制备。以上不少共聚物用常规化学方法难以制备，超声方法为合成上述产物提供一条新的途径。超声在电镀方面的应用研究在20世纪50年代已有报导。最简单的方法是将超声直接引入电镀槽中。声空化作用增加沉积层的速率，在镀铜时得到较光亮的镀层，电流密度可以增加8倍。镀镍时在很宽的电流范围内不必严格控制温度也能达到所需的镀层要求。引入超声的另一种方法是将超声振动加在阴极上。镀铬时用低碳钢作阴极，在其上加20kHz的超声振动，结果其微硬度增加10%，镀层晶粒变细而光亮(E．Namgoohg等，1984)应用的另一领域是非电镀化学沉积。对外形复杂的镀件用超声进行镍非电镀沉积能够得到均匀的镀层，沉积速率比不加超声提高5倍。用于高分子薄膜的电沉积也得到良好的效果。超声在化工中有多方面的应用。固体粉碎、分散：超声空化能破碎悬浮在液体中的固体颗粒，使粉末分散在液体中。例如用于石墨粉碎，云母及高岭土剥片，用于磁盘、带氧化铁粉的分散。处理陶瓷浆液时能提高成品的密度，改善性能等。萃取：能缩短萃取时间，例如提取环境样品中的苯并芘时比用常规方法快30倍以上(高达治，1982)。消泡沫：在饮料和制药工业中，超声消泡沫不需要加消泡剂。强超声通过空气直接辐射到液体表面，无机械接触。除气：溶于液体中的气体在声场作用下振动、生长并聚成大的气泡上升到液体表面而逸出。可用于照相乳液除气，溶融金属、玻璃等的除气以减少凝固时形成的孔隙。超声雾化：超声雾化液体可以得到均匀而大小可控的雾滴。在吸入治疗，环境增湿、调湿，制造固体粉末及燃油雾化燃烧等方面已得到应用。乳化：超声乳化的主要优点是不用或少用表面活性剂。在饮料、制药、化妆品工业及油水乳化改善燃烧等方面已得到应用，有着广阔的应用前景。以上讨论都是在低频强超声在液体中引起空化的化学反应和应用。通过测量高频率(0．5～10MHz)超声在液体中的传播速度、衰减和散射等可以用来测量分析混合液体的组分、浓度和分散相的粒度等等。是一种没有运动部件、非侵入式的新分析手段。60年代的声化学实验大部分是在商用超声清洗槽内进行，其声强一般低于1W／cm2。70年代开始在高声强条件下进行，声强为几十W／cm2，大部分采用现成的产品如超声细胞破碎机，几乎没有为进行声化学实验的专用设备。这些设备共同存在问题是没有声学量的指示，特别是声功率或声强的指示。所以有不少发表的实验结果不能重复，不能相互比较。近年来许多研究者虽然设计了各种各样的声化学反应器的实验装置，但大多只从化学反应条件考虑，在处理介质中的声场，声能密度仍然不清楚。T．J．Mason等(1992)用量热法通过测量介质中的温升速率来计算声功率及声能密度，使定量工作前进一步，但使用有局限性。目前声化学开始有少量工业规模的应用，但如何合理设计声化学反应器，提高处理效率是推动工业应用要解决的另一个重要课题。声化学不同于传统的光化学、热化学和电化学，它依赖于声能量与物质间的一种独特的相互作用。声能引发、促进和控制化学反应且具有许多特点：在某些情况下能缩短反应诱导时间，减少某些经典反应步骤，加速反应过程，提高反应产率，避免某些副反应产生，降低反应条件以及进行一些用传统方法难以实现的合成反应。综前所述，声化学在化学各领域内的研究非常活跃，并在研究和应用方面都取得了许多成果。声化学效应的主要机理是声空化。声空化的形成、状态及强度与声参数、介质的物理化学性质以及周围环境有关。如何充分利用声能，正确设计声化学反应器，提高处理效果，必须进一步了解空化现象及其对物质的作用机理；必须研制适用于实验室及工业生产规模的超声设备，以促进工业应用。(中国科学院声学研究所林仲茂研究员撰) |
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