【基团转移聚合及其机理】
拼译：the mechanism of group transfer polymerization
1983年Webster等首先发现基团转移聚合(GTP)新聚合方法。它以活性硅烷基化合物为引发剂，在一定的催化剂存在下，可使α、β－不饱和羰基化合物聚合成“活性聚合物”。这种聚合反应可以在较宽的温度范围内(尤其适于室温)进行，可以更精确地控制聚合过程，可以获得分子量分布很窄、具有预期结构和性能的聚合物，还可以在所形成聚合物的基础上合成带有特殊端基的新聚合物，能以100%的收率合成具羟基、羧基、酯基或胺基等端基的遥爪型聚合物等等，被认为是继50年代Zieglar、Natta发现配位聚合方法，开辟定向聚合新领域和Szwarc发现所谓活性聚合物，成功地确立阴离子聚合机理以来的新聚合方法。
典型的GTP如下所示：
)的作用下，引发剂(如
)通过其分子上的硅烷基向单体(如
)羰基氧原子上的转移，实现与单体共轭加成。加成中间产物
又通过类似的基团转移过程实现与更多单体的逐一加成。聚合产物
在室温下存放数天之后，仍能保持其和相同或不同单体继续加成的能力，因此是一种“活的聚合物”。GTP所用的引发剂可以通式R3MZ表示，其中M可以是Si、Sn或Ge，以Si为主；Z为活化基团，变化较多。目前，
被认为是最好的一类，应用最多的是Me2C=C(OMe)OSiMe3(MTS)。由MTS而引伸的一系列双官能基引发剂(如MeO(Me3SiO)C=C(Me)(CH2)2C(Me)=C(OMe)OSi-Me3等)则被用于嵌段共聚物或梯、星形聚合物的制备。催化剂含阴离子型和路易士酸两大类。前者有如［(CH3)2N］3SHF2、［(CH3)2N］3SCN、R4NF、R4NCN、含氧阴离子的季铵盐、以及加冠醚的KF、KOAc、KHF2等。［(CH3)2N］3SHF2被认为是至今发现的最有效的催化剂。后者有如ZnI2、ZnBr2、Et2AlCl、HgI2、HgClO4、BF3·THF等。由于GTP反应极为迅速，为了及时排除大量聚合反应热，聚合时一般都使用溶剂。所用的溶剂必须是非质子性的，并且要依据所采用的催化剂来选择溶剂类型。在采用阴离子型催化剂时，富电子的溶剂(如THF，CH3CN，CH3OCH2CH2OCH3，C2H5OC2H4OC2H5等)是适宜的；但在采用路易士酸催化剂时富电子溶剂应避免使用，而常用卤代烷或芳烃(CH2Cl2、C2H4Cl2、CH3Ar等)。选用溶剂时还必须注意避免因溶剂参与反应导致活性链的终止，并考虑到溶剂极性对其溶解增长着的活性链能力的影响，因为这一溶解能力的强弱会直接影响到反应速率的快慢。溶剂的介电常数较低对于提高聚合速度有利。适用于GTP的单体目前还局限于α、β－不饱和酯、酮、腈和二取代酰胺，而以丙烯酸、甲基丙烯酸的酯或腈研究最多，特别是通过酯基的变化，一些新型聚合物，如互穿网络聚合物、嵌段或接枝聚合物、梳形、星形或梯形聚合物、液晶聚合物或具有某种功能的聚合物等的合成尝试陆续有所报道。有关GTP机理目前有可逆离解、不可逆离解、络合和离子场活化等几种见解，但尚无定论。可逆离解机理认为阴离子催化剂首先通过亲核攻击，使引发剂所含的硅烷基可逆的离去，形成新的阴离子物种和硅烷化合物。前者和单体发生迈克尔(Michael)加成，生成一个大阴离子；后者在随后的一个可逆反应中使得这个大阴离子重新硅烷基化，形成末端具有引发剂结构的活性聚合物。通过上述亲核攻击、可逆离解、加成和可逆的重新硅烷基化等反应步骤周而复始的连续循环，把一个个单体结合到聚合物上，实现链的增长：
含量可高达60%，溶剂用量减少，无残存单体，既经济又少污染，且具有可在室温或略高室温下固化，耐久性强等优点。据推断，GTP最终可在许多有机高聚物结构材料和功能材料的制备方面发挥作用，也有可能因减少迈克尔加成的副反应而在有机合成领域发挥作用。
【参考文献】：1 Webster O W，et al．ACS Polym Prepr，1983，24∶52，J Am Chem Soc 1983；105∶5706，USP 4417 034(1983)；EPO 068887(1983)2 平尾明．化学与工业，1983，36∶9103 余鼎声．化学通报，1984；10∶14 Quirk R J．高分子化学新进展(来华学术报告)，19855 梁良，等．合成橡胶工业，1987，10∶2876 夏海平，等．应用化学，1987，4∶17 丁马太，等．功能高分子学报，(1991材料化学研讨会专辑)，1992，5∶158，高等学校化学学报，1992，9∶1290(厦门大学夏海平副教授、丁马太教授撰)