【高铁酸盐】
1841年Fenmy首次合成高铁酸钾。20世纪50年代左右，J．M．Schreye和G．W．Thompson在实验室利用次氯酸盐氧化三价铁盐制备出高纯度、高产率的高铁酸钾。之后，人们提出了不少工业生产性的制造方法。如：电解法、高温过氧化物等。另外，H．J．Hrostowski等制备出Rb+、Cs+的纯净高铁酸盐，然后用高铁酸钾与碱土金属或过渡金属反应制得Ba2+、Sr2+、Co2+、Pb2、Hg2+Ni2+Ag+Mn2+等多种高铁酸盐。1958年R．H．Wood等通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在25℃下的反应热，计算出
离子的生成热，由此又计算出其生成自由能
，并计算了半反应：
(1)碱性条件：
(2)氧化还原电位：
；
。从电极电位值可以看出，高铁酸有强的氧化能力，可以氧化许多物质。高铁酸根离子在水溶液中能杀死大肠杆菌和一般细菌，去除污水中有害有机物、
及剧毒CN－等。高铁酸根离子分解产生的Fe(OH)3可以作为吸附剂，吸附各种阴离子，起到净水作用。其它方面的研究包括：高铁酸盐作理想的磁记忆材料，以及通过控制酸钾的分解速度制造各种类型的羟基氧化铁等。制备高铁酸盐的基本方法有次氯酸盐氧化法、电解法和高温过氧化物法(干法)。次氯酸盐法产率及纯度好；电解法原材材料消耗少，但电力消耗大，副产物多；而高温过氧化物法需要获得高温，但纯度和产率较高。次氯酸盐氧化法：在碱性条件下，用次氯酸盐(最常用NaClO和KClO)氧化三价铁得到高铁酸盐。反应式如下：
(3)它可以用下面两步反应来表示：Fe3+3OH－→Fe(OH)3 (4)
(5)
采用以上两步可以避免铁盐阴离子进入氧化阶段。因为高铁酸根能氧化许多离子，使最后产率及纯度下降，因此上两步反应比较有利。
由于碱土金属及过渡金属的次氯酸盐反应活性比较低，不能直接氧化其铁盐制备高铁酸盐，而能由高铁酸钾与碱土金属及过渡金属离子进行分解反应制得。如高铁酸钾适宜的反应参数如下：反应温度：10～30℃反应时间0．8～1．5h铁盐浓度：25%～40%(以硝酸铁计)次氯酸盐浓度：20%～35%(过量50%)碱(KOH)浓度：25%～35%所选择的铁盐中，以硝酸铁反应性能最好。然后将次氯酸钾逐渐加入，搅拌控温反应，生成高铁酸钾，再加入高浓度KOH或片状KOH使高铁酸钾结晶析出过滤，滤饼用异丙醇或仲丁醇洗涤、真空低温干燥得成品。电解法：电解制备高铁酸钠，以此来与其他金属离子反应制备高铁酸钾及其他盐。电极反应如下：
从电解液转移到阳级表面
阴极：2H2O→H22OH↑（－－2e (8)总反应式是：Fe+2OH－+2H2O→FeO2－+3H2(9)及：
(10)高铁酸根形成后很容易被阴极或阴极H↓（2还原，反应如下：
因此电解池宜采用隔膜型，隔膜材料为一种全氟磺酸树脂膜。池体用聚四氟乙烯材料。阳极为纯铁板，阴极为Ni网，阳极装有电动搅拌器，阴阳极各有加热管。阳极液组成的是：NaOH、NaCl、Fe3+的水溶液；阴极是NaOH水溶液。通电电解2h，加入NaOH结晶高铁酸钠。电解过程操作参数：
阳极电解液：NaOH浓度：50%～65%NaCl浓度：0．05%～1．0%H+范围：10－14mol／LFe3+浓度：0．1%～10%阴极电解液：NaOH浓度：45%～65%电解过程参数：电流密度：0．03～0．5KA／m2电压：1．5～3／5V温度：35～50℃整个电解过程结束后得到含Na2FeO4．128%的产品电流，效率达92．7%。高温过氧化物法(干法)：1986年E．Martinez-Tamayo等在研究Na2O2／FeSO4反应体系时，提出具有工业应用前景的方案。并认为过氧化物／硫酸亚铁体的氧化行为与所用氧化剂阳离子性质有关。例如相似体系BaO2／FeSO4中，最后并没有六价铁存在，只生成四价铁盐。而Na2／FeSO4体系在N2流中于700℃反应1h，得到产生完全的六价高酸盐，却没有四价、五价存在。反应如下：2FeSO4+Na2O2→Fe2O3+NaSO4+SO3 (13)
2Fe2O3+2Na2O2→4NaFeO2+O2 (14)
2SO3+2Na2O2→2Na2SO4+O2 (15)
5NaFeO2+7Na2O2→2Na4FeO4+Na3FeO4+Na2FeO4+2Na2O+O2 (16)
Na4FeO4+Na2O2→Na2FeO4+2Na2O (17)
2Na3FeO4+2Na2O2→2Na2FeO4+2Na2O (18)
总反应式：2FeSO4+6Na2O→2Na2FeO4+2Na2O+2Na2SO4+O2(19)
反应过程参数：Na↓（2O2／FeSO4；摩尔比3∶1．0；反应温度700C；反应时间1hNa2O2有极强的吸湿性，混合Na2O2／FeSO4过程应在密闭、干燥的环境中进行。然后在N2气流中加热反应，得到含Na2FeO4的粉末，再用5molNaOH(溶解过程温度上升不得高于5℃)。离心10min，快速过滤收集滤液，加入氢氧化钾固体至饱和，高铁酸钾以结晶形式析出，过滤、醇洗、真空低温干燥得成品。各种研究中对产品的分析主要是采用化学分析法，如铬酸盐法、溴酸盐法及铈盐法(J．M．Scrheyer等，1950)。它们都是利用高铁酸根的强氧化性，在碱性溶液中氧化过得亚砷酸根，过量的亚砷酸根用溴酸盐、铬酸盐及铈盐回滴，从而确定
浓度。反应如下。
（20)
是单一的化学单元。高铁酸盐晶体都属于正交β－K2FeO4晶系，与K2SO4、K2CrO4有相同的晶形，每个晶胞有4个分子。高铁酸盐稳定性较差，尤其是水溶液或含有少量水份的产品，很不稳定，极易分解，在酸性条件下很快放出O2气。在中性或弱碱性条件下也缓慢地按式(12)分解。但随着碱性增强，分解变慢，
水溶液比较适宜的H+浓度范围(3．16×10－14～3．16×10－12mol／L)，在此范围内
几乎不分解。式(12)中生成的Fe(OH)3对高铁酸根分解有催化作用。另外，高铁酸根热稳定性随温度升高而愈来愈差。所以干燥高铁酸钾产品时温度不得高于60℃。但碱土属高铁酸盐比碱金属及过渡金属高铁酸盐有较好的稳定性。如BaFeO4·H2O在中性或弱性环境中仍能稳定存在，很少发生分解。而且在100℃以上放置也不会失去其氧化能力。有机物质的氧化一般使用MnO2、KMnO4、Cr2O3、KCrO7等氧化剂，但这些试剂有毒、有污染、对皮肤及膜有腐蚀性和刺激性，而且重铬酸钾的氧化产物三价铬Cr3+对动物具有致癌作用。高铁酸钾作为合适的氧化剂的最大障碍是它在有机物质中溶解性差，另外高铁酸钾适用的强碱性环境(H+浓度3．16×(10－12～10－14)mol／L)也限制了其使用范围。为了解决溶解度问题。K．S．Kim等(1984)报道使用相转移催化剂(PTC)条件下的高铁酸钾选择氧化烯丙醇、苄醇、仲醇得到了较好的结果。他们使用高铁酸钾粉末、色谱Al2O3(未活化)及CuSO4·5H2O组成的混合物。这种混合物能在伯醇和仲醇的混合物中选择氧化仲醇成相应的酮，而伯醇不被氧化。另外，在环乙烯存在下，苄醇5h被氧化成苯甲醛的产率只有20%，结果表明碳碳双键(＞C=C＜)束缚了高铁酸钾的活性部位，使其不能很好地进行氧化反应。此外，这一混合氧化剂对多羟基化合物上羟基的选择性很强，如苯基－1，3－醇。4h以95%的转化率生成苯基－1－羟基－3－酮。1988年H．Firouzubadi等探索和尝试了高酸银和一水高铁酸钡的氧化性能。因为银盐昂贵，较难工业化使用，因此意义不大。而一水高铁酸钡则是较理想的有机物质氧化剂。在对质子有惰性溶剂中能有效地选择氧化有机物质。在苯、庚烯、甲苯等回流条件下氧化不同的有机物质。从氧化结果看，这种试剂的适用范围宽、氧化转化率高。能氧化许多有机物质。如伯、仲醇、α－羟基酮、氢醌、芳族胺、苄胺、肪等等。70年代中期，R．H．Murman，T．O．Waite，K．Svanks对高铁酸盐作为水处理剂作了许多研究。80年代日本从加藤健司等对高铁酸盐杀菌效果作了较详细的探讨，并随着高铁酸钾工业制法的改进，开始应用小规模水处理方面。1987年，M·Gilbert报道了高铁酸盐与原子态氯有同样的杀菌效果。有可能成为氯源消毒净水剂的替品。综上所述，高铁酸盐可以作为新一代选择氧化剂和水处理剂。但是还需要作更深入的研究，以尽快应用于现代化学工业有环境治理工程。(河北大学李志远、赵建国撰)