【磁化学】
拼译：magnetic chemistry
也称磁性化学或磁场化学。它是研究分子磁性与化学结构和磁场效应与化学反应的物理化学中一门分支学科。一方面，它研究物质在磁场中显示出的抗磁性、顺磁性和铁磁性，它们产生于组成物质中的原子或分子中的电子的轨道磁矩、电子的自旋磁矩和核子的自旋磁矩在空间的定向以及它们相互间的作用。从这些磁矩的定向和相互作用出发，研究分子的组成、分子的价键性质、分子中电子的价态、分子的结构、分子的空间构型、分子运动的力学性质以及分子间的相互作用等化学问题。另一方面，它也研究外磁场对化学反应的影响，根据量子力学，化学变化应该取决于化学粒子的电子自旋。凡是参加化学反应的含有未成对电子的原子或原子团处在磁场之中，其未成对电子自旋的性状受到磁场的影响而发生变化，从而影响了化学反应体系的有序与无序，导致体系熵的变化，必然影响化学反应速度，改变反应产物的构成以及影响整个化学反应的进行与结果。上述内容总称为磁化学。
研究磁化学的实验方法和主要设备有：磁天平(MB)、电子顺磁共振谱(EPR)、核磁共振谱(NMR)、铁磁共振谱(IMR)、穆斯堡尔谱(Mössbauer)、超导量子干涉磁强计(SQUID)以及各种类型的磁场，如电磁场(1～3T［特斯拉］)、水冷磁场(8～23T)、超导磁场(5～15T)、混合磁场(16～32T)、脉冲磁场(40～150T)等。磁是被人类认识和利用最早的自然现象之一，磁化学的发展已有100多年的历史。早在1890年冯希(A．B．Faunce)提出了以电池为电源，防止锅炉结垢的电磁处理专利(US438579)。1891年法国比埃尔·居里(P．Curie)发现在某一特定温度时物质的磁性会发生变化，该温度称为“居里温度”。1921年美国斯忒恩(O．Stern)实验证实银原子在磁场中的空间量子化，并测定它们的磁矩。1929年波哈达哥尔(Bhatagner)等人把磁场对化学反应速度的影响做过详细地评述。1932年德国范弗雷克(J．H．Van Vleck)发表了电极化率和磁化率理论。1944年苏联札沃依斯基(Е．К．Завойcкий)发现了电子磁共振现象，从而产生电子自旋磁共振法(EPR)，并测定了液相链反应中的自由基。1946年美国普塞尔(E．M．Purcell)和布洛赫(F．Bloch)分别发明了磁共振吸收法和磁感应法，而且在通常状态的液体和固体物质中能观察到共振吸收现象，从而发展了核磁共振法(NMR)，成为测定有机化合物结构的有力工具。到目前为止，NMR与其它仪器相配合，已经鉴定了十几方种以上的化合物。1948年法国奈耳(L．Neel)发现亚铁磁性，并根据点阵中不同原子位置上的电子自旋的不同，正确地解释亚铁磁性现象。1956年塞尔乌德(P．W．Selwood)所著的《磁化学》一书，首次较为系统地叙述了磁化学的概念及其研究内容。1964年塔巴塔(Y．Tabata)等人进行了在γ射线辐照下，磁场对聚合速率和产率的研究。1973年勒波尔(A．R．Lepley)等人的《化学诱导产生的磁极化》一书出版。1983年中国科学院长春应用化学研究所研制成功我国第1台傅立叶变换NMR谱仪(CH－100型，电磁铁，100兆赫)。1986年苏联的莫林(Ю．Н．Mолин)等人以一系列的理论计算和实验结果，证明了磁场能够影响化学反应。这种化学变化是取决于化学粒子的电子自旋，从而改变反应系统的熵，影响化学反应的进行。他们撰写的《化学反应中的磁场和自旋效应》的论文，荣获1986年度的列宁奖金。1989年斯坦内尔(V．E．Steiner)等人在Chemical Reviews杂志上较为详尽地论述了化学动力学及相关现象中的磁效应。分子磁性与化学结构的研究一直引人注目。美国杰琳斯基(Lynn W．Jelinski)在1990年系统地评述了近2～3年间NMR在技术、仪器和应用方面的进展。介绍了NMR法在体液、蛋白质、聚合物、液晶、超导体、簇合物、各种(有机、无机、生物)材料、化学位移和化学位移张量、化学诱导核极化和动态核极化、取向分子及有机金属与相关的化合物等43个方面的研究及应用概况。还为液体NMR实验推荐出1．41T高分辨的NMR波谱仪。1990年中国科学院武汉物理所的科研人员采用偏振激光束照射80兆周和200兆周NMR谱仪，成功地观察到了稀薄氙(Xe)气的NMR讯号，这在国际上尚属首次。同年，美国国家卫生研究所路易斯(Lewis)等人利用四维NMR技术研究蛋白质结构，能准确地测量其分子量达25000道尔顿。目前国内外学者正向多维NMR方向发展。稀土元素在周期表中是一族有效磁矩和顺磁磁化率较大的元素。国外主要是从物理方面进行研究，而从磁化学角度研究得很少。中国科学院长春应用化学研究所的科研人员，从磁化学的角度开展了稀土与镓的研究，即通过参数的测定与计算以及磁场效应的影响所获得的信息，来研究它们的化学组成、价态、结构、取向、反应速度、反应产率与磁性的关系。如根据稀土离子的4f电子的排列，提出总自旋量子数S、总轨道量子数L和总量子数J以及朗德劈裂、g因子随原子序的递变规律，并由此阐明了稀土离子的有效磁矩和顺磁磁化率随原子序的递增呈现双峰的周期性变化，指出重镧系周期的有效磁矩和顺磁磁化率大于轻镧系周期的原因。另外，首次合成出钙钛矿型镧、镨、钕的镓酸盐晶体及含过渡元素Fe3+离子的钙钛矿型稀土镓酸盐的多晶粉末，测定并计算有关参数，提出和论述它们的顺磁磁化率、奈尔温度与过渡元素的离子浓度、温度、磁场强度之间的变化规律。同时设计和研制了重约4t的折双轭型带孔电磁铁(DKDCT－1型)，最高场强可达2．2T以上。因此，从化学角度研究稀土的磁性，必将发展成为一门崭新的稀土磁化学。磁场对化学反应影响的研究，当前也是十分活跃，国内外学者主要集中于如下几个方面。聚合反应 磁场可直接影响有机高分子的聚合速度、聚合产率、平均分子量、分子量的分布和化学接枝率等。苯乙烯在磁场中聚合的时间，由无磁场的20h，缩短为6h。聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量，随磁场强度的增加按指数关系增长。光化学反应 磁场往往可以改变反应生成物或中间产物的光学活性以及其它行为。海达(N．Hata)证实异喹啉氮氧化合物的光化学异构物(1－异喹啉)的产率与外加磁场有关，当场强为0．9T和1．35T时，产率达到极大值，而在0．72T时，产率则是极小值。电化学反应 外磁场可显著地影响极化行为、电流效率和反应产物等。在电解、电镀、电化学表面处理等方面产生了实际效果。在0．03T磁场存在下，电解槽中电镀镍的沉积速度提高20%～25%，镀层厚度可提高27%。同位素富集反应 选择适当的磁场强度可使同位素有效地分离并能导致产生分离同位素的新方法。由于同位素的竞争化学反应与核磁矩和核自旋有关，因此某些同位素分离反应的效率取决于外磁场。美国的图罗(N．J．Turro)在光解二苄基酮时，13C的富集百分率，可由无磁场时的47．6%，增到地磁场中的63．7%，在0．05～0．03T的磁场中则达最大值；在1．5T的磁场中降为55%，若磁场强度增至10T，则富集百分率小到可以忽略的程度。晶体生长化学反应 硅和砷化镓等单晶体的生长中，若有外磁场，对抑制融体的对流，缩小温度波动的幅度，减少不规则生长条纹及杂质，提高晶体质量，控制缺陷和位错等均有一定的效果。日本光技术共同研究所的福田承生用超导磁铁做外加磁场的提位装置，场强为103．5kA／m，成功地制备出5cm直径的砷化镓单晶，且晶体质量得到较大的改善。油田化学反应 磁场用于原油的生产过程显现出有防蜡、降粘、防垢、增输、增注、节油、减轻腐蚀、稠油破乳和改变燃油状况等效果。美国海湾石油公司(Gulf Oil Company)在外径的管线上安装4个C－8型磁处理装置，取代清蜡化学溶剂处理，可使产量和压力均保持稳定，无蜡沉淀现象。这是由于磁处理装置使水和烃类分子磁极化，造成清蜡破乳的效果。酶的反应 人们发现磁场可以影响某些酶的活性。利用外磁场可以提高固氮酶活性4～5倍。也可以使胰朊酶的极性侧链通过氢键有次序地排列起来。若在0．8～1．5T磁场作用下，胰蛋白酶的活性可提高23%。最近又发现恒定磁场(CMF)能直接激发和抑制α－淀粉酶的活性，而且在CMF中的α－淀粉酶酶促反应过程仍很好地服从Michaelis-Menton方程。这给研究其它因子对酶促反应的影响及酶促反应机理提供了有价值的参考。水的化学反应 水经磁处理后的溶液在200nm附近出现特征吸收峰，它和
或
的特征峰相当。当证明水经过磁化后发生下列物质的反应动力学变化：
；
，因而磁处理过的水能防止锅炉结垢。水经磁化使水发生离子化，因此它的物理化学性质如表面张力系数、渗透压、介电常数、H+浓度、电导率、粘度系数和浸湿性等发生变化。有关磁场处理水的机理有人提出水通过磁场时，受洛仑兹力的作用，正负离子做相反方向的旋转时，就必然会将连接在它们之间的氢键扭断，使得水的溶液内部结构跟原来大不一样。苏联达维多夫(А．С．Давыдов)的孤子模型指出，磁场对水分子片段之间的氢核迁移几率可能发生改变，用逾渗理论来分析研究这些迁移的可能性是有重要意义的。化学反应机理 磁场影响化学反应机理的研究，概括起来提出如下：自由基对机理(其中包括△g机理、超微细机理和松驰机理)；磁流体力学(MHD)机理；电磁场影响化学平衡理论；正氢和仲氢互相转化的理论模型；1991年中国科学家把磁力键的概念引入化学反应之中，即磁体之间相互以磁力键结合，从而产生化学反应等。虽然有上述各种机理或理论，但是要想真正获得一种普遍的理论来做指导，还有待于深入系统地开展磁化学的研究，从大量的实验现象和数据中，总结出规律，提出理论的模型与解释，并能预言新的现象的发生。随着高新科技的发展，磁化学已变成一个崭新的研究领域，是一门基础与应用基础性很强的分支学科，有着广泛的应用前景，这类研究被誉为“开辟世界化学科学新方向的杰出科学研究”，曾有人预言，磁化学的研究将对各国的经济发展产生较大的影响。【参考文献】：1 Turro N J，et al．J A C S，1981，103∶3886～38912 〔日〕福田承生，等．应用物理，1984，53(1)∶42～473 苏锵，等．中国稀土学报，1985，3(3)∶33～374 Norisuke Hata.Bull. Chem Soc Jpn, 1986,59:2723-27285 MOJIHH K H. Mar HTHbie 34 KTbi B XMMMHecKHX FajiHKajibHbix PeaKUHflX, BecTHHK Ana,aeMHn HayK CCCP;1981"8:12- 216 CeMHiJiHHa JI II. H ^p. BjiHAHHe Cjiabbix MarHMTHbix IlojieH Ha CBOHCTBa Boflbi H Jlbfla, Pi3BecTH.n BY3 (中国科学院长春应用化学研究所蒋秉植副研究员撰)