【分光光度法测定锑的显色剂】
拼译：hromogenic reagents of photometry of antimony
由于光度法具有简便快速、灵敏度高且仪器简单、容易普及等优点，因此锑的光度分析方法一直在进行广泛的研究和应用。随着有机配合物研究的新进展，人们利用不同的有机试剂使光度法测定锑有了新的突破，通过显色剂的选择，可以对光度法的灵敏度和选择性。现从各种显色剂的类型总结，以期对设计和合成高灵敏度、高选择性分光光度测定锑的方法和试剂有所帮助。
在锑的光度测定中，碱性染料显色剂占有特殊的地位。1927年埃格瑞伍(Eagriwe)报道碱性染料显色剂作为络阴离子与碱性染料反应的第1个元素，从此碱性染料光度法测定锑的工作继续发展，碱性染料作为各种元素的显色剂，锑占第1位，约占总文献数的五分之一。继埃格瑞伍之后，各种碱性三苯甲烷染料、碱性占吨染料和碱性醌亚胺染料用于测定锑的文献陆续出现。分光光度法测定锑的显色剂概括起来有5大类：碱性染料、偶氮染料、酸性占吨染料和酸性三苯甲烷染料、安替比林及其衍生物以及其它试剂。碱性染料萃取－光度法测定锑最为普遍，只有新生态的锑(V)与氯离子形成的［SbCl6］－才与碱性染料反应，其余价态的锑以及与这生成的各类化合物均不与碱性染料反应，所以以用碱性染料测定锑时，需将低价锑氧化成五价。就碱性三苯甲烷染料而言，甲基绿和碘绿选择性最好，亮绿和孔雀绿选择性较差。但就灵敏度而言，情况恰恰相反，亮绿、孔雀绿和乙基紫等灵敏度较高(ε≥105)，而碘绿、甲基绿灵敏度较低(ε≈4×104)。碱性咕吨染料也有较高的灵敏度和选择性，碱性咕吨染料罗丹明B及其衍生物报道较多(如罗丹明B、罗凡明S、罗凡明6G、和焦宁G)。碱性醌亚胺染料(如碱性藏花红T、天青I、天青Ⅱ及亚甲绿、亚甲兰、甲苯胺兰、劳氏紫、烟鲁绿、酚藏花红和耐尔兰)。也可和［SbCl6］－形成配合物。碱性咕吨染料在碘化钾的硫溶液中(有聚乙烯醇存在)与锑(Ⅲ、Ⅴ)形成缔合物(RB)2［SbI5］可在水相中直接测定，手续简便快速，灵敏度更高，但选择性比前述方法略低。偶氮染料中吡啶偶氮化合物［如4－(2－吡啶偶氮)－间苯本酚、2－2(2－吡淀偶氮)－对甲酚、2－(2－吡啶偶氮)－5－乙氨基对甲酚)2－(5－溴－2－吡啶偶氮)－5－二乙氨基苯酚、2－(3，5－二溴－2－吡啶偶氮)－5－二乙氨基苯酚、2－(5－溴－2－吡啶偶氮)－5－二甲氨基苯酚等］，噻唑偶氮化合物［如2－(2－噻唑偶氮)－5－乙氨基对甲酚和2－(2－苯异噻唑偶氮)－5－乙氨基对甲酚等］，新烟碱偶氮化合物［如4－(2－N甲基新烟碱偶氮)－间苯二酚］和喹啉偶氮化合物［如1－(2－喹啉偶氮)－2－萘酚］，其中大多数不与锑(Ⅲ、Ⅴ)反应，但是在酸性溶液中，这些染料的质子化阳离子能与锑(Ⅲ)的卤络阴离子［SbX4］形成可被有机溶剂萃取的有色离子缔合物，一般具有较好的选择怀。1，4－二甲基－1，2，4－三唑－(3－偶－4)－N，N－二乙基苯胺则与［SbCl6］－生成离子缔合物，选择性亦很好。离子缔合反应是：HR++［SbX4］－RH·SbX4(式中R表示上述偶氮化合物分子，X表示(Cl－、Br－、I－等卤离子)。一般来说，锑(Ⅲ)与酸性中吨染料荧光酮形成的配合物较难溶于水，但又必须保持在溶液中方可测定，故或采取添加聚乙烯醇、阿拉伯胶或动物胶增稳分散微粒的方法，或用与水不混溶的有机溶剂，如四氯化碳、苯甲醇、甲基异丁基酮等萃取配合物的方法加以测定。有文献报道，从强酸性溶液中进行萃取，可使光度测定的灵敏度和选择性明显提高，这类显色剂中荧光酮类有苯基荧光酮、甲基荧光酮、二溴苯基荧光酮、水杨基荧光酮、9－(4－醛基苯基)－2，3，7－三羟基－6－荧光酮、4，5－二溴邻氯苯基光酮、邻氯苯基荧光酮、邻硝基苯基荧光酮、3，4－二甲氧基荧光酮和2，7－二羟基荧光黄等。某些三羟基荧光酮在安替比林及酸根阴离子存在下，可形成被有机溶剂萃取的多元配合物，以水杨在荧光酮和
及SCN－为量佳。酸性三苯甲烷染料邻苯二酚紫和溴邻苯三酚红用于锑(V)测定的选择性较好。安替比林及其衍生物［如二甲按基二苯基安替比林甲醇、四甲基二氨基二苯基安替比林甲醇、4，4′－双－(二甲氨基)－3－硝基二苯基安替比林甲醇、，4，4′－双－(二甲氨基)－3，3′－二硝基二苯基安替比林甲醇，4－二甲氨基－4－甲基苄基氨基苯基安替比林甲醇(和4，4′－双(甲基苄基氨基)一苯基安替比林甲椁)等］，在酸性溶液中以质子化的阳离子HR+存在，它们与［SbCl6］－形成离子缔合物，可用于萃取光度法，且选择怀较好，反应为［SbCl6］－+HR+·SbCl6。在酸性溶液中，利用二安替比林甲烷的质子化阳离子HDM+与［SbI4］－络阴离子形成的离子缔合物，也可作锑的萃取光度测定。硫代二安替比林甲烷也有类似性质可以应用，反应为［SbI4］－+HDAM+→DAMH·SbI4。除上述几类显色剂以外，还有一些显色剂在文献中也有报道，如8－巯基喹啉、亚铁试剂、甲基红、二苯胺磺酸钠和2－硝基－4－甲氧基苯腙－1，3，3－三甲基－2－甲酰基吲哚高氯酸等，另外还有一些无机试剂磷相兰－碘化钾和碘化物也有应用，其中Sb(Ⅲ)－I－－淀粉体系ε可达8×105。综上所述，锑光度分析的显色剂灵敏度都较高，摩尔吸光系数ε都在104～105之间，而以乙基罗凡明B和碘化物最高，其次是荧光酮类，和偶氮类，偶氮类以2－(5－溴－2－吡啶偶氮)－5－二乙氨基苯酚使用最为广泛。由于各种类型表面活性剂的使用，使显色剂可以在水相中直接应用。在众多的显色剂中使用较多的是偶氮类和荧光酮类，它们在微量、痕量分析方面已取得了一定的进展。但是锑的显色剂一个共同的缺点是选择性不够理想，有时需要进行掩蔽和分离。因此，研究新的选择性好的显色和其它元素的掩蔽剂将是今后研究的方向。高灵敏度锑光度体系的研究和应用在化学分析领域是个富有成果、十分活跃的热点，高灵敏度显色剂的开发与高灵敏度光度体系的研究是高灵敏度光度法研究的两个不可偏废的方面，均应给予足够重视。【参考文献】：1 Marczenko Z．Spectrophoto and Spectrophhotometric Determination of Elements．Wiley，1986，139～1482 岩石矿物编写组．岩石矿物分析(第1分册)．北京：地质出版社，1991，487～4953 郑用熙．分析试验室，1992，10(4)∶1～28(北京科技大学化学系朱腾副教授、戎斌撰；张静审)