| 单词 | 螯合剂EDTA |
| 释义 | 【螯合剂EDTA】 随着工农业生产的发展，水域污染日趋严重，给水产增养殖业中的育苗带来困难，使水质成为当前水产养殖业的重要问题。无机金属离子的污染是造成育苗失败的关键因素之一。1974年，Wood从对水生生物有害的观点出发，将环境污染元素划分为无类别、有毒但难溶或稀有、剧毒且比较常见等3类。 EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)作为一种金属离子的螯合剂(又称络合剂)，已广泛用于水生生物培养与育苗。尽管EDTA在一定程度上有利于水生生物的存活与生长，但如果使用不当将会引起生物的致毒，污染水质，甚至会成为育苗的失败因素。EDTA在水生生物培养和育种中的作用 一般认为，EDTA作为一种螯合剂，在水生生物的培养与育苗过程中有两个主要作用。第一，可保持某些营养元素的溶解度，特别对铁，以易于生物的吸收；第二，可降低某些金属离子的毒性，因多数有毒金属元素以游离离子存在时毒性最大。营养元素溶解度的保持 20世纪50年代初，EDTA引入藻类培养液，最初的目的在于增加铜、锰、钙、锶、锌等元素的营养供应。1973年，Manahan等定量研究了淡水藻Cholrella vulgaris和Oocystis marssonii缺铜的生长。实验表明，加入高浓度的铜或减小EDTA的浓度均使细胞产量增加。在藻类培养水环境中，铁的浓度被确定为限制藻类生长的生要因素(L．E．Brand等，1983)。铁离子与另一种营养成分磷酸根离子可形成难溶的磷酸盐沉淀，加入EDTA不仅可保持铁的可溶性浓度，又能保持磷酸盐的可溶性。作为另一种细胞外的现象，EDTA可促进藻类的生长。1986年，Storch详细研究了螯合态铁和非螯合态铁对伊利湖近岸水中浮游植物光合作用的影响，发现浓度为3．6～53．7umol／L非螯合态铁通过改变细胞外可溶性营养成分的浓度而抑制水中浮游植物的光合能力。这种抑制作用可通过EDTA的加入螯合游离态铁而得到改善，又可改变铁的可吸收浓度。1963年，Tranter和Newell证实，铁的水溶性形态尽管具有化学反应活性，但并不一定会被生物吸收。1971年，Lewin等对6种海洋浮游植物研究表明，海水中存在的铁不能被多数浮游植物所摄取。在用新鲜海水配制的培养液中加入EDTA，可明显改善铁的吸收，但将海水贮存几天后则不然，因贮存过的或高压热消毒过的海水中的铁已经转化成颗粒状。1981年，Motomura等研究了螯合态铁对狭叶海带卵子形成的影响、发现在所用条件下硝酸盐、磷酸盐、锰和钴对卵子的形成无影响，碘略有影响，硼有抑制作用，而铁强烈地减少卵原细胞的形成。在2．0mg／L Fe-EDTA中两周后，雌性配子体的细胞变成卵子。有害元素毒性的降低 金属元素对水生生物的致毒作用研究，约源于20世纪60年代末70年代初。1．藻类的培养与育苗：Spencer等较早研究了铜等对浮游植物的抑制作用。水中铜离子的浓度在1ug／L水平，对不同种类海洋的和淡水的浮游植物致毒。Steeman Nielsin等提出螯合剂对海洋藻类的作用之一至少可除去铜离子的毒性。1957年，Spencer发现当无螯合剂存在时，铜的浓度超过2umol／L时对单胞藻有毒；但当EDTA存在时，铜高达5mmol／L则无毒。1976年，Sunda等对河口单胞藻在EDTA高度螯合的海水培养液中的养殖实验说明，生长速度的抑制和细胞中铜的浓度与铜的活度有关，而与铜的总浓度无关。1978年，Anderson等研究了甲藻对铜的敏感性，发现铜的离子活度为10－9．7mol／L时，100%的甲藻细胞失去活动能力；10－10．4mol／L时，50%的甲藻细胞失去活动能力；但当有过量的EDTA或三(羟基甲氨)甲烷(Tris)存在时，即可大大降低对铜的敏感性。2．虾类的育苗：虾类育苗和高密度养殖过程中，EDTA的作用主要有两个，一是对生物饵料藻类的培养；二是降低金属离子对幼体的毒性。60年代，Cook等首先观察到幼虾高密度养殖中，加入EDTA有利于饵料生物的繁殖，明显提高幼体成活率。1969年，Cook将墨西哥湾成熟的交配过的亲虾带回实验室后，在含有ECTA的海水中产卵孵化，以提高孵化率。Brown等(1980)和Cham-berlain等(1981)亦在海水中使用EDTA进行海捕亲虾受精卵的孵化，但均未解释EDTA提高孵化率和幼体成活率的作用。1981年，Lawrence等通过EDTA改变铜和锰二价离子对P．stylirostris无节幼体的毒性实验研究，阐明了EDTA在对虾育苗与养殖中的主要作用是螯合有毒金属离子，减少游离金属离子的浓度，从而降低其毒性。3．其他水生生物的培育与育苗：1985年，Utting等研究了双壳类育苗海水水质的改良。用太平洋牡蜊受精卵缘膜幼体的发育，比较了自然海水和用EDTA、硅酸盐、Fuller土、三氧化二铝等处理过的海水对发育的影响。EDTA明显提高了缘膜幼体的产率。用1mg／LEDTA和20mg／L硅酸钠或三氧化二铝或50mg／L三聚硅酸镁或150mg／L Fuller土亦可促进其发育。确认了这些物质主要作用是降低有害元素镉、锌、铅等离子的浓度。1988年，林笔水等在缢蛏幼苗培育中使用EDTA消除来自自来水管道锌离子的影响，定量研究了EDTA对缢蛏浮游虫成活率和变态率的影响。EDTA的生化作用机理 1977年，George等通过贻贝对镉的吸收与累积实验证明，螯合态金属更容易被生物吸收，且吸收速度和最终累积浓度都高于离子态，提出了“金属离子不能穿过细胞膜，必须通过细胞膜上的配位体或其他形式的载体穿过”的假说。1984年，Dufkova对EDTA在藻类培养实验中的结果支持了这一假说；并指出，金属离子首先与细胞表面的配位基团形成螯合物，在高浓度金属离子的情况下超过细胞表面的络合容量，以Me-EDTA形式存在细胞表面或穿入细胞。1982年，Anderson等研究了水溶性铁的化学反应对海岸单胞藻吸收铁的影响，发现在无光照的情况下铁的吸收速度是Fe3+活度的函数；在光照情况下由于Fe(Ⅲ)的EDRA和CDTA(反－1，2－二氨基－环己烷四乙酸)光分解后产生Fe(Ⅱ)、EDTA和CDTA对铁的吸收速度增快2和6倍。EDTA的稳定性 1974年，Tiedje等研究发现，EDTA可被一些不同种类的农业土壤中存在的微生物群慢慢降解。在降解过程中，微生物群主要对EDTA分子的乙烷和乙酸基部分发生作用。这种降解受微生物抑制剂的强烈抑制。1975年，Belly等对EDTA的生物降解进行了系统的研究。用含EDTA等废水流入的咸湖水中存在的微生物群，对不同形式的EDTA盐(Na－或NH4Fe-EDTA)进行研究。首先，用放射性呼吸测量技术测定了用14C标记的NH4FeEDTA的乙酸基或乙烷基，并用总有机碳(TOC)和气－液色谱(GLC)方法给予证实。用GLC和质谱分析鉴定了EDTA降解过程可能存在的中间产物。发现在5d培养期后，有89%的EDTA降解。最初标记的NH4Fe(14C)EDTA放射性的27%可以14CO2形式回收；标记的乙烷基，回收31%。因此说明，EDTA的乙烷基骨架和两端乙酸基链被降解。EDTA降解的H+浓度10－9～10－5mol／L，最适宜H+浓度10－8～10－7mol／L；最适宜的温度为22℃；在常温(22℃)下，约10d后，将全部降解为CO2和NH3。1975年，Lockhart等证明在4000ft-Candles带有紫外透光片的5500W氙灯光源照射下，大多数分解产物为N，N’-EDDA、N，N-EDDA、IMDA、EDMA、甘氨酸。在H+浓度3．16×10－5mol／L时，光照24h后已检测不到EDTA的存在；在H+浓度3．16×10－5mol／L时，光照32h后，EDTA几乎完全分解；H+浓度3．16×10－9～3．16×10－5mol／L光照96h后，分解成最终产物达90%以上。1979年，Lee和Pirt报道过阳光引起EDTA的分解，并引起对藻类的致毒。EDTA与天然水中痕量金属离子的浓度 目前，测定天然水中超痕量金属离子，多采用阳极溶出溶安法(ASV)和电位溶出法(PSA)，这些方法不仅灵敏度可满足需要，且基本不受外加试剂污染的影响。1980～1985年，中国曾对海岸带作了全面调查，列出了中国海岸带海域海水中重金属年平均含量变化范围。从数据看，未污染天然水中金属离子的浓度不至于对水生生物产生不利影响，但根据不同底质、不同环境，水域中金属离子的浓度可能偏高。Spencer等曾详细研究了EDTA在海水中的化学行为，从理论上分析了海水中金属离子与EDTA的四价阴离子的关系，证明EDTA降低金属离子浓度的作用。Utting等对EDTA存在时，测定了金属离子的浓度。显然，EDTA能降低锌、铅、镉离子的浓度，但铜离子的浓度反而有所增大。原因可能主要为使用萃取－原子吸收法测定，或铜的螯合物分解所致。EDTA作为一种金属离子螯合剂在水生生物的培养与育苗中得到了广泛应用，但EDTA所参与的和其自身发生的物理化学反应、生物化学反应并没有引起广大水生生物和水产领域研究和技术人员的注意。(1)业已证实，EDTA本身对微藻、对虾并无促进生长的作用，当无有害离子存在时，反而不利。因此，首先要用准确的分析方法测定所在水域的水中有害金属离子的浓度，但应避免造成对生物的致毒。(2)EDTA分解的中间产物有ED3A、EDDA、EDMA、IMDA、甘氨酸和甲醛等，最终产物有CO2和NH3。中间产物已失去或部分失去对金属离子的螯合能力；最终产物将完全失去螯合能力。原来被螯合的金属离子会转变成无机盐沉淀，造成水质不良。甲醛、IMDA和NH3对水生生物有强烈毒性，且IMDA和NH3等仲胺可与亚硝酸盐生成强烈致癌作用的亚硝胺。因而，使用EDTA后，应避光，至少应避免紫外区光线的照射，以防止耗氧光分解；为避免微生物造成的降解，所用水应经过消毒。(3)EDTA的光分解和生物降解与存放时间成正比。含有EDTA的水久放后，必定会使水质变坏，因此，使用时必须及时更换新水，以免引起不良影响，切忌长久使用。(4)EDTA并不能完全除去有害元素，只是改变了其存在形态，降低毒性，但可能会增加生物对某些金属元素的吸收和加快累积速度。因此，使用EDTA并不是一种理想的去除金属离子毒性的方法。【参考文献】：1 Cook H L．FAO Fisheries Report，1969，3：709～7152 Carey J H，Langford C H．Can．J．Chem．，1973，51：3665～36703 Belly R T，et al．Appl．Microbio．，1975，29：787～7944 Brown A Jr，et al．Proc．World Maricul．Soc．，1980，11：488～4995 Brand L E，et al．Liminol．Oceanogr．，1983，28：1182～11986 林笔水，等．水产学报，1988，12：223～231(黄海水产研究所袁有宪撰) |
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